CONSTRUÇÃO E APLICAÇÃO DE ELETRODO DE REFERÊNCIA Ag/AgCl A PARTIR DE PRATA RECUPERADA DE TITULAÇÕES DO MÉTODO DE VOLHARD

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Oliveira, T.F.A. (UFRRJ) ; Silva, K.B.O. (UFRRJ) ; Viegas, G.M. (UFRRJ) ; Casartelli, E.A. (UFRRJ)

Resumo

A potenciometria é uma técnica baseada em medidas de diferença de potencial de celas eletroquímicas com um consumo desprezível de corrente. O eletrodo de referência de Ag/AgCl é o mais comum. Este trabalho trata da recuperação de Ag a partir de resíduos do método de Volhard utilizando ácido nítrico para decompor o tiocianato de prata. Obteve-se um rendimento médio de 91% em Ag, para resíduos de três titulações. O eletrodo de referência construído na forma de compósito de AgCl e Ag em pó, e epóxi, com junção dupla, apresentou um potencial de 211 mV frente ao EPH, a 25oC. Um multímetro digital, com uma interface interna de 1 T ohm, foi comparado com um potenciômetro através do teste T pareado, não mostrando diferença a 95% de confiabilidade, sendo aplicável para medidas potenciométricas.

Palavras chaves

prata; Volhard; potenciometria

Introdução

A prata é um metal que possui diversos usos no meio industrial. A crescente demanda, aumentou a exploração de suas reservas com risco de escassez por volta de 2075 (SVERDRUP et al., 2014). Especificamente, laboratórios de Química Analítica de instituições de ensino, produzem uma grande quantidade de resíduos de prata durante as aulas práticas. Isto sugere o estudo de procedimentos para sua recuperação, e reintrodução nas referidas aulas. Em potenciometria, o potencial da cela é dado pela diferença entre os potenciais do eletrodo indicador e do eletrodo de referência (SKOOG et al., 2001). O eletrodo de referência mais utilizado é o Ag/AgCl, que consiste em um fio de prata recoberto por uma camada de cloreto de prata submerso em uma solução de cloreto de potássio, geralmente na concentração de 3,5 M, tendo um potencial de 0,205 V. Eventualmente, pode-se utilizar uma junção secundária de NaNO3 quando o íon cloreto causar interferências. As medidas são realizadas através de um potenciômetro de alta impedância (≥ 1T ohm), que não consome corrente elétrica da cela em estudo, não alterando, assim, a atividade do analito (SKOOG et al., 2001). Este trabalho teve como objetivo principal, obter prata a partir do resíduo de AgSCN proveniente das titulações do método de Volhard, com um mínimo de reagentes, e determinando o rendimento do processo. Pensando em instituições com infraestrutura laboratorial deficiente, buscou-se adaptar um multímetro, de baixo custo, para operar como potenciômetro; e, utilizar a prata recuperada para construir um eletrodo de referência Ag/AgCl de junção dupla para titulações potenciométricas. Como aplicação, foram realizadas titulações de precipitação e de oxirredução comparando o multímetro adaptado e um potenciômetro utilizando o teste T pareado.

Material e métodos

Todos os reagentes utilizados foram da marca Sigma-Aldrich, exceto o adesivo epóxi, Epoxyfiber. Foram usados agitador magnético Fisatom, potenciômetro PH1900, Instrutherm, e multímetro digital DT830B, amplificador operacional CA3140, Intersil, e resistores de 10 K ohm. O rejeito produzido pelo método de Volhard consiste em AgCl, AgSCN, nitrobenzeno e íons Fe III e complexos deste com tiocianato. A solubilização do AgSCN por hidróxido de amônio e a reação com NaOH não foram eficientes como resultado das diferentes constantes envolvidas (SKOOG, 2001). Usou-se, ineditamente, uma via de oxidação baseada nos trabalhos de Basza e Epstein (1985) e Garley et al. (1991), onde o ácido nítrico concentrado promove uma reação de decomposição do tiocianato, autocatalisada por HNO2. Assim, após separação do nitrobenzeno com isopropanol, são adicionados 5 mL de HNO3 concentrado ao resíduo sólido da titulação. Após decomposição adiciona-se hidróxido de sódio 5 M para formar o óxido de prata. Este é dissolvido com ácido nítrico e o pH é ajustado com NaHCO3 sólido. Precipita-se a prata metálica com adição de ácido ascórbico 1 M a qual é centrifugada e secada em estufa ou com pistola térmica. O rendimento foi calculado para 3 titulações. Com apenas uma gota de adesivo epóxi, e adicionando-se prata em pó até a saturação, e cerca de 1 mg de AgCl, forma-se o compósito que é inserido em haste de cotonete e conectado a um fio de cobre de 0,5 mm de diâmetro (RAMIREZ et al., 2005). Seringas de 1 e 3 mL são usadas para formar o eletrodo de referência. Titulações de precipitação e de oxirredução foram realizadas conectando-se os eletrodos ao potenciômetro e ao multímetro em paralelo. Aplicou-se teste T pareado para testar a semelhança entre os dispositivos de medida para as titulações mencionadas.

Resultado e discussão

A massa de Ag inserida nos testes de recuperação foi igual a 0,0973 g (20,00 mL da solução de nitrato de prata 0,04449 M). Para as três titulações realizadas, foram recuperados 0,0920, 0,0961 e 0,0780 g, correspondendo a rendimentos de 94,61, 98,80 e 80,20 % respectivamente e um rendimento médio de 91,20 %. Este valor tende a aumentar ao se aumentar a massa de resíduo, admitindo-se que as pequenas perdas durante o procedimento sejam mantidas constantes caso o rigor analítico seja observado. O eletrodo de referência construído a partir da prata recuperada é apresentado na Figura 1. Foram utilizadas soluções de nitrato de prata com pAg (logaritmo do inverso das concentrações de prata) igual a 1, 2, 3 e 4. O potencial da cela projetado para pAg = 0, ou seja, concentração de prata 1 M, foi igual a 588,5 mV, para o multímetro e o potenciômetro. Como o potencial padrão de redução da prata é igual a 799,6 mV (VANYSEK, 2011), o potencial do eletrodo de referência é igual a 211,1 mV. O valor é concordante com o valor de literatura, 205 mV (SKOOG, 2001) levando em consideração de que se trata de um eletrodo de junção dupla. As titulações de oxirredução e de precipitação foram realizadas em triplicatas e suas curvas encontram-se na Figura 2. O T crítico para triplicatas a um nível de confiança de 95% é igual a 2,20, sendo que os Ts experimentais para as titulações de oxirredução e precipitação foram iguais a 1,827 e 0,1072 respectivamente. Ou seja, as medidas realizadas com os dois medidores não apresentam diferenças significativas, indicando que o multímetro juntamente com a interface pode ser utilizado para medidas de potencial.

Representação gráfica V(mL)xE(mV) para triplicatas das titulações de oxirredução e de precipitação realizadas com potenciômetro e com multímetro.


A:seringa de 3 mL contendo nitrato de sódio 4M; B:eletrodo de Ag/AgCl em seringa de 1 mL; C:eletrodo de junção dupla formado pelo acoplamento de A e B

Conclusões

O procedimento para obtenção de prata a partir dos resíduos do método de Volhard, mostrou-se eficiente visto o alto percentual de recuperação da prata. O eletrodo de referência compósito de Ag/AgCl pode ser preparado em qualquer laboratório, assim como o multímetro adaptado, sendo esta uma maneira interessante de apresentar os princípios fundamentais da técnica potenciométrica para alunos tanto de escolas técnicas quanto de instituições de nível superior a um custo relativamente favorável.

Agradecimentos

Os autores agradecem aos técnicos do laboratório de Química Analítica da UFRRJ pelo apoio, ao Departamento de Química da UFRRJ pela infraestrutura e à FAPERJ.

Referências

BASZA, G. and EPSTEIN, I.R.. Autocatalysis and Bistability in the Reaction between Nitric Acid and Thiocyanate. International Journal of Chemical Kinetics, 17, 601-612, 1985.

GARLEY, M. S.; JONES, E.; STEDMAN G. Travelling Reaction Fronts In The Nitric Acid Oxidation Of Thiocyanate, Philosophical Transactions: Physical Sciences and Engineering, v 337, n 1646, 237-247, 1991.

INTERSIL. CA3140 Datasheet. FN957.10. 23pp, 2005.

RAMÍREZ, G.V. et al. Composites: A novel alternative to construct solid state Ag/AgCl reference electrodes. Sensors and Actuators: Chemical, 110, 2, 264-270, 2005.

SKOOG, D.A.; HOLLER, F..J. NIEMAN, T.A. Principio de Análisis Instrumental. 5ª Edición, Madrid, Concepción Fernandéz Madrid, 2001, 1024p.

SVERDRUP, H., KOCA, D., RAGNARSDOTTIR, K.V. Investigating the sustainability of the global silver supply, reserves, stocks in society and market price using different approaches. Resources, Conservation and Recycling 83, 121-140, 2014.

VANYSEK, P. Electrochemical Series. In: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92nd Edition, William Haynes Editor, 2656 pp, 2011.