Desenvolvimento de Metodologia para a Caracterização de Ácidos Orgânicos em Amostras Aquosas da Produção de Eteno a partir de Etanol

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Kunz, J.D.K. (UFRGS) ; Peralba, M.C.R. (UFRGS)

Resumo

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologia para determinação de ácidos orgânicos em amostra de subprodutos do processo industrial de obtenção do eteno a partir da desidratação do etanol. A matriz é complexa, formada por água, oxigenados dissolvidos e etanol não reagido em alta concentração. A identificação e quantificação dos compostos presentes foi realizada através da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector UV com arranjo de diodos(CLAE-DAD). O método foi validado nos critérios linearidade, repetibilidade, precisão intermediária, recuperação, limite de detecção e quantificação. A análise das amostras do processo revelou a presença de ácido acético em alta concentração, que pode estar correlacionado a corrosão observada nas torres.

Palavras chaves

cromatografia; ácidos orgânicos; eteno verde

Introdução

O eteno é o principal precursor petroquímico para diversos polímeros e produtos na indústria química, sendo sua principal aplicação na produção de polietileno.[FAN; et al, 2013]. A crescente demanda por este produto atrai empresas e pesquisadores interessados na sua produção mais competitiva e sustentável [JEWUR, 1984]. A empresa BRASKEM produz eteno a partir de etanol. O processo de obtenção consiste no aquecimento do etanol na presença de um catalisador específico, formando preferencialmente eteno, água e outros subprodutos [FAN; et. al, 2013]. Apesar desta reação ser comum em Laboratório, a sua tecnologia de produção industrial ainda está em desenvolvimento. Esse processo produz correntes aquosas com oxigenados dissolvidos, tendo sido identificados diversos pontos de corrosão nos equipamentos e tubulações. Essa corrosão pode ser causada por ácidos orgânicos formados no reator, tornando de alta importância a determinação dos mesmos nas correntes intermediárias do processo, de modo a poder controlar, ou até mesmo sanar o problema da corrosão dos equipamentos. Devido à característica complexa da matriz, que possui altas concentrações de oxigenados, principalmente etanol não reagido, a escolha da metodologia deve ser criteriosa. Dessa forma, o método de cromatografia líquida com detector de UV e arranjo de diodos foi aplicado para identificação e quantificação dos ácidos fórmico, acético, propanoico e butanoico, na presença de alta concentração de etanol.

Material e métodos

MATERIAL: Cromatógrafo a líquido da marca Shimadzu, equipado com detector UV com arranjo de diodos, coluna cromatográfica HPX87H Aminex da marca Biorad e H₂SO₄ 5mM utilizado como fase móvel. Para confecção os padrões, foram utilizados os ácidos fórmico, acético, propanoico e butanoico da marca Merck. METODOLOGIA:foram preparadas soluções mistas padrão dos ácidos fórmico, acético, propanoico e butanoico (soluções estoque). A partir de diluições sucessivas, foram preparadas as soluções para a construção das curvas de calibração. As soluções de trabalho mistas e as amostras foram analisadas por CLAE, no modo isocrático, no comprimento de onda de 210 nm, utilizando H₂SO₄ 5mM como fase móvel, com fluxo de 0,6mL min^-1, a temperatura de 40ºC. A quantificação foi realizada utilizando o método de calibração externa, com a construção de três níveis de curvas de calibração (baixa, média e alta concentração). Para a validação da metodologia foi determinada a linearidade, a repetibilidade, a precisão intermediária, a exatidão, o limite de quantificação e o de detecção. A linearidade foi testada em 18 níveis de concentração dos ácidos em estudo. A repetibilidade foi avaliada pelo CV% (coeficiente de variação) analisando a mesma amostra 6 vezes consecutivas e a precisão intermediária foi calculada a partir da média de 19 determinações em 3 dias diferentes. A exatidão foi avaliada pelo método da recuperação (R%), onde foram analisados 5 níveis de concentração em triplicata. Os limites de detecção e quantificação foram determinados de acordo com a recomendação do Inmetro. Amostras reais para análise foram obtidas pela coleta de amostras na corrente referente ao ponto da tubulação de maior incidência de corrosão

Resultado e discussão

Todos os ácidos demonstraram comportamento linear na faixa de 2 a 700mgL^-1. Os coeficientes de correlação (R²) para os ácido fórmico, acético, propanoico e butanoico foram maiores que 0,999, que indica um nível de correlação fortíssimo [BRITO, 2001]. A repetibilidade e a precisão intermediária foram avaliadas pelo coeficiente de variação relativo (CV%). Para a repetibilidade os resultados ficaram no intervalo de 0,6 a 4,0% e para a precisão intermediária de 0,4 a 3,7%, todos ficaram abaixo de 16%, que é CV% máximo recomendado pela literatura para este nível de concentração [WOOD,1999]. A recuperação obtida foi de 98, 100, 98 e 108% para os ácidos fórmico, acético, propanoico e butanoico respectivamente. Para a exatidão, todos os ácidos encontram-se dentro do intervalo de 80 a 110% recomendado pela literatura [CURRIE;SVEHLA, 1994].O limite de detecção para todos os ácidos foi de 1mgL^-1 e o limite de quantificação de 5mgL^-1. Com o objetivo de identificar quais fatores podem estar contribuindo para a corrosão, foram realizadas diversas coletas no ponto onde foi observada a maior incidência de corrosão. Essa corrente foi analisada para quantificar os ácidos presentes e a partir das análises realizadas pode-se evidenciar que a amostra apresenta grande quantidade de ácido acético, variando de 150 a 600 mgL^-1 enquanto que os ácidos propanoico e butanoico estão presentes em menor concentração, variando 8 a 25 mgL^-1. A figura 1 ilustra o perfil observado para esta amostra e demonstra a característica ácida da amostra avaliada.

Cromatograma da amostra do processo, foram identificados os ácidos acético, propanoico, butanoico e um pico não identificado.

Conclusões

A metodologia proposta empregando CLAE-DAD mostrou-se eficiente para a determinação dos ácidos fórmico, acético, propanoico e butanoico com baixo CV%, recuperação adequada e baixos limites de detecção e quantificação. A metodologia é de fácil aplicação pois não exige nenhum preparo prévio da amostra. A corrente de processo analisada, apresentou alta concentração de ácido acético, este composto pode estar contribuindo fortemente na corrosão dos equipamentos e tubulações.

Agradecimentos

A Braskem pela oportunidade de pesquisa dentro de sua instituição.

Referências

BRITO, N. M. Resíduos de pesticidas organoclorados (OC) e organofosforados (OF) em matriz de coco: metodologia e aplicação. São Paulo, 2001. Dissertação (Mestrado em Química Analítica), Universidade Estadual
Paulista.

CURRIE, L. A.; SVEHLA, G. Nomenclature for the presentation of results of chemical analysis. Pure & Appl. Chem., v. 66, n. 3, 1994, p. 595-908.

FAN, Denise; et al. Ethylene Formation by Catalytic Dehydration of Ethanol with Industrial Considerations, Materials 2013, 6, 101-115.

JEWUR, S.S, Conversão Catalítica do Etanol, Química Nova, 1984,7,67-79.

WOOD, R. How to validate analytical methods. Trends Anal. Chem., v. 18, p. 624-632, 1999