EFEITO DOS DILUENTES E DO GRAU DE DILUIÇÃO NA POROSIDADE DE POLÍMEROS MONOLÍTICOS À BASE DE METACRILATO DE METILA E DIVINILBENZENO

Resumo

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito dos diluentes e do grau de diluição na porosidade de polímeros monolíticos de MMA-DVB. Nas sínteses, variou-se a razão monomérica (75 e 85%) e a diluição (100 e 150%), empregando etanol, ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica, como diluentes. As reações foram realizadas a 343 K, por 24 h, seguidas de caracterização por medidas de área superficial, FTIR/ATR e MEV. Como o etanol é um diluente não solvatante, os polímeros produzidos com etanol e maior grau de diluição, apresentaram maior área superficial, maior volume de poros que os sintetizados com ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica. Desse modo, observou-se que o tipo de diluente e o grau de diluição interferiram diretamente na porosidade dos polímeros monolíticos de MMA-DVB.

Palavras chaves

Polímeros monolíticos; diluentes; porosidade

Introdução

Nas últimas décadas uma nova classe de materiais porosos tem recebido bastante atenção por parte de um grande número de pesquisadores. Tais materiais são chamados de polímeros monolíticos e possuem uma ampla variedade de aplicações, que vão desde o tratamento de água até a separação de biomoléculas (NISCHANG; CAUSON, 2016). Os polímeros monolíticos podem ser definidos como polímeros porosos contínuos, sintetizados por meio da mistura de um agente iniciador, com os monômeros específicos e os diluentes apropriados, seguido da polimerização in situ em um molde fechado (template), como por exemplo, uma coluna capilar ou um dispositivo contendo canais microfluídicos (ARRUA et al., 2012) ou ainda um recipiente de vidro, que tem a função de conceder ao material polimérico, o seu formato desejado. Um fator de grande influência nas propriedades físico-química dos polímeros, de um modo geral, é o sistema diluente dos monômeros. A morfologia é modificada pela polimerização dos monômeros na presença de compostos inertes que são conhecidos como diluentes. Estes são classificados de acordo com a afinidade termodinâmica pelo copolímero como solvatantes e não solvatantes. Os solvatantes, geram polímeros do tipo gel ou com baixo volume de poros, os não solvatantes geram polímeros macroporosos. Assim, é de acordo com o tipo de diluente utilizado que acontece uma maior ou menor separação de fases, sendo que a quantidade do mesmo e de ligações cruzadas, também influenciam em tal característica (OKAY, 2000). Os diluentes inertes atuam como agentes formadores de poros e exercem grande importância na criação da estrutura porosa dos polímeros monolíticos reticulados. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo a avaliação do efeito dos diluentes e do grau de diluição na porosidade de polímeros monolíticos de MMA-DVB.

Material e métodos

As sínteses dos polímeros monolíticos à base de metacrilato de metila (MMA) e divinilbenzeno (DVB) foram feitas por meio de polimerização em massa, utilizando um molde (template) cilíndrico de vidro. Em cada uma das sínteses, foi utilizado o DVB como agente formador de ligações cruzadas e o peróxido de benzoíla (BPO), como agente iniciador, enquanto etanol, ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica foram empregados como agentes porogênicos. Nas reações de síntese, variou-se a proporção volumétrica entre os monômeros, em níveis de 75 e 85%, enquanto o grau de diluição teve uma variação de 100 e 150%. Cada mistura reacional, empregada na preparação dos polímeros, foi preparada adicionando-se 0,157 g de BPO em um erlenmeyer de 125 mL, seguido da adição de 0,75 mL de DVB e 0,25 mL de MMA e 0,85 mL de DVB e 0,15 mL de MMA para obter as proporções volumétricas de 75 e 85%, respectivamente. Para a obtenção de cada polímero monolítico, foram adicionados 1,0 e 1,5 mL de cada diluente: etanol, ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica, para obter, respectivamente, os graus de diluição de 100 e 150%. Em seguida, cerca de 0,7 mL de cada uma das misturas reacionais foram transferidas para um molde cilíndrico de vidro, com capacidade volumétrica de 5,0 mL, que foi lacrado e aquecido em estufa, a uma temperatura de 343 K, por um período de 24 horas. Decorrido este período de tempo, os tarugos dos polímeros foram retirados do molde, purificados com lavagens sucessivas com água e etanol, deixados em repouso em etanol comercial por 3 horas e secos em estufa a 323 K por 24 horas. Os polímeros monolíticos obtidos foram caracterizados por medidas de área superficial, por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR/ATR) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

Resultado e discussão

As condições de síntese utilizadas produziram polímeros monolíticos de MMA-DVB porosos com formato padronizado pelo molde, que possuíam formato de tarugos cilíndricos, com altura média de 1,1 cm e diâmetro médio de 0,7 cm, bem como estruturas morfológicas características de materiais porosos, pois são opacos e não permitem passagem de luz visível, o que indica a presença de macroporos nestes polímeros (OKAY, 2000). Isto foi possível, devido à ação dos agentes porogênicos, que atuaram como diluentes inertes na síntese dos polímeros. As diferentes condições de sínteses produziram polímeros monolíticos com resistência mecânica variável, sendo o produzido com etanol e grau de diluição de 100%, o que apresentou uma maior resistência mecânica, ao passo que o sintetizado com ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica e com grau de diluição de 150%, resistência mecânica menor. Por outro lado, a análise das propriedades texturais e de MEV, mostraram que, o polímero monolítico sintetizado com etanol e com grau de diluição de 150%, apresentou maior área superficial específica e maior volume de poros, que aqueles sintetizados com ciclo-hexano e cetona metílica e vinílica, indicando que, o fato do etanol ser um diluente não solvatantes para as cadeias do polímero, permitiu uma maior separação de fase e foi capaz de formar estruturas porosas com maior área superficial e maior volume de poros, enquanto que, o ciclo-hexano e a cetona metílica e vinílica são diluentes com características intermediárias para as cadeias do polímero, formaram estruturas com menor área superficial e menor volume de poros. A partir dos resultados obtidos, pode-se observar como o diluente e o grau de diluição interferiram diretamente na resistência mecânica e na porosidade dos polímeros monolíticos de MMA-DVB.

Conclusões

Os resultados obtidos mostraram que os polímeros monolíticos de MMA-DVB, apresentaram formato definido pelo molde e com resistência mecânica variável, conforme o diluente e o grau de diluição empregados. Os polímeros preparados com etanol apresentaram menor resistência mecânica, mas maior área superficial e maior volume de poros. Já o ciclo-hexano e a cetona metílica e vinílica, produziram polímeros com menor área superficial e menor volume de poros, confirmando que o diluente e o grau de diluição, interferiram na resistência mecânica e na porosidade dos polímeros monolíticos sintetizados.

Agradecimentos

Os Autores agradecem ao BIT/UEG, EDITAL 002/2016, o IQ da UFG pelas análises de área superficial, ao LabMic pelas análises de MEV e a Coremal pela doação dos monômeros.

Referências

ARRUA, R. Dario; TALEBI, Mohammad; CAUSON, Tim J.; HILDER, Emily F. Review of recent advances in the preparation of organic polymer monoliths for liquid chromatography of large molecules. Analytica Chimica Acta, v. 738, p. 01-12, 2012.
NISCHANG, Ivo; CAUSON, Tim J. Porous polymer monoliths: From their fundamental structure to analytical engineering applications. TrAC – Trends in Analytical Chemistry, v. 75, p. 108-117, 2016.
OKAY, O. Macroporous copolymer networks. Progress in Polymer Science, v. 25, p. 711-779, 2000.