Modelagem Computacional da Superfície de Ferro
ISBN 978-85-85905-21-7
Área
Iniciação Científica
Autores
Briano, N.M. (UFPE) ; da Silva, J.B.P. (UFPE)
Resumo
Este trabalho tem como objetivo realizar uma investigação computacional em torno da superfície metálica, utilizando o Fe2 como um modelo representativo para os cálculos DFT de química quântica, devido a disponibilidade das suas propriedades geométricas e energéticas na literatura. Percebeu-se que, através da análise dos dados com o auxílio da técnica quimiométrica da PCA, o funcional que melhor descreve a superfície de ferro é o OPBE, na multiplicidade igual a 7.
Palavras chaves
Ferro; DFT; PCA
Introdução
A corrosão do aço é um processo de oxidação indesejado que impacta em diversos ramos da sociedade, como a construção civil, indústrias de automóveis, de petróleo, química, entre outros. Como forma de tratamento/prevenção da corrosão, frequentemente utilizam-se inibidores orgânicos. Para o desenvolvimento racional de novos inibidores orgânicos é de fundamental importância compreender como estes interagem com a superfície do aço. Uma forma de atacar este problema é através de métodos computacionais de química quântica. Para que ocorra essa investigação computacional da superfície metálica é necessário utilizar um modelo representativo para os cálculos. Neste trabalho, escolhemos o ferro como um sistema modelo para o aço e, em particular, a molécula de Fe2 devido a sua simplicidade e, principalmente, pela disponibilidade de dados experimentais na literatura de suas propriedades geométricas (PURDUM et al., 1982), energéticas: energia de ionização (ROHLFING et al., 1984), afinidade eletrônica (LEOPOLD et al., 1988) e a energia de dissociação (LOH et al., 1988) e espectroscópicas no infravermelho (MOSKOVITS E DILELLA, 1980). Para se analisar conjuntos de dados que contém diversas variáveis, uma das técnica quimiométrica frequentemente empregada é a chamada Análise de Componentes Principais (PCA, do inglês principal components analysis) (KACHIGAN, 1986). Sua finalidade é reduzir a dimensionalidade do problema com a menor perda possível da informação, de modo a se obter representações gráficas, onde se possa analisar os dados de forma mais simplificado. Este trabalho tem como objetivo investigar e determinar qual nível de cálculo DFT melhor descreve a molécula de Fe2. A escolha do cálculo mais adequado será feita através da PCA.
Material e métodos
Foram realizados cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), com o uso de diversos funcionais e conjunto de função de base de Pople com funções difusas e de polarização 6-311+G(d). Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com Programa Gaussian 09 (G09) (FRISCH, 2010) que está instalado em computadores do Centro de Processamento de Alto Desempenho de Pernambuco (CENAPAD-PE) e no Laboratório de Química Computacional e Teórica do dQF/UFPE. Dentre as propriedades consideradas da molécula de Fe2 em fase gás estão a distância de equilíbrio (Re), frequência vibracional no infravermelho (ωe), energia de ionização (IE), afinidade eletrônica (EA) e a energia de dissociação (D0). A estabilidade e as propriedades eletrônicas do Fe2 foram calculadas para diferentes multiplicidades de modo a caracterizar o estado eletrônico da molécula Fe2. De posse das propriedades para o Fe2 que foram calculadas em diversos níveis de cálculo, a PCA foi realizada com os dados autoescalonados apenas com os parâmetros calculados. Em seguida, os valores experimentais foram projetados no gráfico dos escores para que pudesse ser localizado o funcional e a multiplicidade que mais se aproximam do ponto experimental.
Resultado e discussão
Na Tabela 1, tem-se as propriedades do Fe2 para
diversos níveis de cálculo nas multiplicidades 7 e 9, onde os dados desta
multiplicidade encontram-se em parênteses. De posse dessas informações, a
PCA, mostrou que c.a. 98% da informação pode ser representada num gráfico de
escores das três primeiras PCs (Figura 1). Através desta figura observa-se o
comportamento dos níveis de cálculo em relação ao resultado experimental,
onde foram analisadas as cinco propriedades do Fe2 (Re, ωe, IE,
EA e D0). No gráfico de PC1 versus PC2 temos que PC1 separa as
multiplicidades em escores positivos (M = 7) e negativos (M = 9), isto
porque os valores foram centrados na média. Pode-se perceber que os níveis
de cálculo que mais se aproximam do ponto experimental (em destaque) são
OPBE e B98, com as multiplicidades 7 e 9, respectivamente. Assim, apenas com
as duas primeiras PCs não é possível concluir qual destes pontos é o mais
próximo do experimental. Entretanto, ao analisar também PC3, nota-se que o
funcional OPBE é o que melhor representa o Fe2, na multiplicidade
7.
Figura 1. Gráfico dos escores de PC1xPC2 e PC1xPC3 obtidos com os diferentes funcionais para o conjunto de base 6-311+G(d) nas multiplicidades 7 e 9.
Conclusões
Os cálculos DFT realizados com diversos funcionais e o conjunto de base 6- 311+G(d), juntamente com a PCA indicam que as propriedades do Fe2 são melhores descritas com o funcional OPBE na multiplicidade 7.
Agradecimentos
Agradecemos ao Departamento de Química Fundamental (dQF), ao Grupo de Química Teórica e Computacional (LQTC – dQF/UFPE). N. M. Briano agradece a bolsa PIBIC da FACEPE
Referências
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Frisch, M. J.; et al. Gaussian 09, revision C.01; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2010.
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Kachigan, S. K.; Statistical Analysis. An Interdisciplinary Introduction to Univariate & Multivariate Methods, Radius Press: New York, 1986.
M. Moskovits and D. P. DiLella, J. Chem. Phys. 73, 4917 (1980)
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