ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA E LIGAÇÕES DO PRECURSOR MISTO DE NIÓBIO E TÂNTALO A PARTIR DA COLUMBITA

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Barbosa, C.M. (IFRN) ; Silva, G.R.B. (IFRN) ; Medeiros, J. (IFRN) ; Gomes, U.U. (UFRN) ; Souza, C.P. (UFRN)

Resumo

Este trabalho teve como objetivo, avaliar a decomposição térmica do complexo oxálico tris(oxalato)oxiniobio-tantalato de amônio hidratado[(NH4)3(Nb(1-x)Tax)O(C2O4)3.nH2O],obtidos através do mineral de base, a columbita. Para realizar a síntese do precursor oxalato, inicialmente foi obtido o tratamento do minério, resultando os óxidos de nióbio e tântalo. Esse material foi complexado com ácido oxálico e oxalato de amônio e assim foi investigado pelas análises termogravimétrica (TG/DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial(DSC). As ligações existentes neste complexo, bem como as interações que sofrem em sua decomposição, foram analisadas pelo espectro de absorção na região do infravermelho (IV).

Palavras chaves

NIÓBIO; TÂNTALO; PRECURSOR

Introdução

O desenvolvimento de materiais vem crescendo desde a revolução industrial, e está relacionado com a utilização de materiais com propriedades distintas e específicas para fabricação dos produtos industriais, com o aumento de produtividade e diminuição dos gastos de energia. O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio e tântalo, seguido pelo Canadá e Austrália, e respondendo por 98% da demanda mundial. Possui a maior reserva desse minério (columbita/tantalita), contabilizando um total de 842.460.000 toneladas com um teor médio de 0,73% de Nb2O5. Segundo o mapa geológico mais recente do Rio Grande do Norte, o estado é composto por dois tipos de geologia, que praticamente dividem o nosso território estadual ao meio: toda a parte do Centro-Oeste e grande parte do Sul (cerca de 60%) do nosso território são formadas por rochas cristalinas e terrenos antigos, com origem no período geológico chamado de Pré-Cambriano. No estado do RN, entre outras coisas, tem ferro, ouro, columbita, tantalita, diatomita, petróleo, gás natural, calcário, feldspato, sal marinho, quartzo, caulim, rochas ornamentais, água mineral, scheelita e pedras preciosas. O RN vem sendo alvo da avaliação de mineradoras do mundo todo, principalmente o nicho de alguns minérios de grande valor de mercado, como os que contém a scheelita, a columbita e a tantalita, minérios de metais refratários (W, Nb, Ta) e outros minerais contendo terras raras e pedras semi-preciosas. Todavia, essa riqueza natural do estado, que o coloca entre os cinco maiores produtores de minerais do país, não tem sido revertido em progresso e desenvolvimento para a região, principalmente devido à falta de agregação tecnológica à matéria-prima local. A busca por novas propriedades nos materiais tem sido alcançada utilizando-se dos mesmos elementos, mas com novas composições, e novos processamentos, envolvendo principalmente as variáveis: tempo e energia. O desafio é o de atender às demandas tecnológicas, desenvolvendo novos materiais que apresentem outras propriedades específicas, com os elementos químicos conhecidos e disponíveis em combinações e proporções e formas diferenciadas. Neste contexto de agregar valor aos minérios em abundância no Brasil, vamos relacioná-lo com um fator que está preocupando a população mundial, que é a produção de energia elétrica quase que exclusivamente baseado na energia hidrelétrica. As formas de geração de energia têm se mostrado um grande problema ambiental e, principalmente, econômico, visto que o aumento populacional e o crescimento do setor industrial e tecnológico verificado nas últimas décadas tem exigido uma maior demanda energética. Neste sentido, há real necessidade de produzir eletricidade de forma menos cara e mais eficiente, mas que, também, gere o mínimo impacto socioambiental possível. Neste aspecto, objetivou-se neste trabalho uma rota alternativa de síntese de precursores de nióbio e tântalo nanoestruturados, a partir do mineral de base, a columbita/tantalita, extraído da região do Seridó do Estado do Rio Grande do Norte. Estes precursores servirão como produto para obtenção de carbetos de metais refratários a serem aplicados na indústria de metal duro.

Material e métodos

Após a realização do tratamento do minério, esse material foi então dissolvido e precipitado em béquer de 200mL de água deionizada quente (60ºC - 85oC) com agitação, permanecendo nessas condições por 100 minutos. A solução permaneceu em repouso por 24 horas para melhor aglomeração das partículas, obtendo o óxido de nióbio monohidratado (NbO2.H2O) e o óxido de tântalo (Ta2O5.nH2O). Após o tempo de repouso, foi realizada a filtração da solução e posteriormente o material foi dissolvido numa solução de ácido oxálico/oxalato de amônio com a temperatura variando de 65oC a 80ºC em placa aquecedora. A solução complexante foi obtida por evaporação lenta na estufa e essas condições foram controladas para obtenção de uma melhor secagem do material, obtendo-se, assim, o precursor oxálico (NH4)3(Nb(1-x)Tax)O(C2O4)3.nH2O. Neste trabalho, a TGA do precursor foi realizada em um analisador termogravimétrico e termodiferencial, no equipamento SDT-Q600, de marca TA Instruments com análise simultânea de TG/DTA simultânea, sob fluxo de N2 (vazão de gás de 50mL/min), num cadinho de platina e quantidade de matéria-prima equivalendo a, aproximadamente, 5 mg. A taxa de aquecimento na análise foi de 10oC/min, partindo da temperatura ambiente até a temperatura final de 1100oC. Neste trabalho, a DTA do precursor foi realizada com equipamento, e nas mesmas condições, utilizadas para a análise Termogravimétrica ambas feitas no CT-Gás/Natal-RN. A análise TG/DSC foi realizada num calorímetro térmico diferencial, modelo DSC/TG – NETZSCH STA 449F3, no Laboratório de Materiais do PPGCEM. Esta técnica foi utilizada para analisar as perdas de massas ocorridas nas amostras e a que temperaturas ocorrem esses fenômenos. A fim de se fazer medidas complementares de caracterização do precursor, um feixe de radiação infravermelha foi passado pela amostra, e a quantidade de energia transmitida foi registrada. Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (4000-400 cm-1), um gráfico foi construído, com "número de onda" em cm-1 no eixo horizontal e transmitância em % no eixo vertical. Esta técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas, como é o caso do precursor misto sintetizado nesse trabalho, a fim de comprovar a formação deste complexo. A análise foi realizada no Instituto de Química da UFRN com o Espectrofotômetro Perkin Elmer FTIR, modelo 16PC com pastilhas de KBr.

Resultado e discussão

As análises térmicas mostram que a decomposição dos rendimentos em vários estágios estão associados a fenômenos endotérmicos, sendo esses picos atribuídos a desidratação do complexo e, consequentemente, a decomposição do complexo oxálico pela liberação da água, da amônia, monóxido de carbono e dióxido de carbono levando a óxidos de nióbio e tântalo. Isto é confirmado com nenhuma perda de massa nos dados das figuras em torno de 700 ºC, totalizando uma perda em massa de 76.60% no seu total da amostra que foi iniciada com 5mg e finalizou durante o processo com 0.974mg. Na primeira curva que ocorre perda de massa, pode ser observado um evento endotérmico, entre 25 e 105 °C, que corresponde à evaporação de água de umidade e uma perda em massa de 0,2506 mg, correspondendo a 4,768%. A liberação do CO2 e NH3 que ocorre no segundo pico de perda de massa, equivalente a 3,573mge correspondendo a 67,98%, não desorganiza a estrutura cristalina do complexo, mas há a eliminação de grande quantidade de NH3, CO2 e água de hidratação transformando o material em um sólido amorfo. Outra evolução do CO2 ocorre aproximadamente em 670ºC, correspondendo a terceira perda de massa detectada através da análise TG/DTG e associado ao fenômeno exotérmico na curva DTA o qual a perca em massa é de 0,1076 mg equivalendo a 2,047%, porem esta evolução não é resultado da decomposição do complexo de nióbio – tântalo, segundo Marta, Zaharescu e Macarovic (1983). Desta forma este evento pode ser atribuído a dessorção deste gás produzido em baixa temperatura e adsorvido na superfície do material, mas também pode ser atribuída a cristalização do material decomposto, modificando sua cristalinidade e correspondendo assim a uma estrutura ortorrômbica de Nb2O5 e Ta2O5. Este processo de cristalização pode ocorrer ou iniciar a 700ºC. A estrutura ortorrômbica transforma-se em monoclínica entre 700ºC e 1000ºC por que o resíduo da decomposição a 1000ºC tem outra estrutura cristalina (MEDEIROS, 2002). Realizada as análises térmicas, foram observadas quais substâncias foram decompostas, e a fim de analisar as interações existentes, se fez necessário à utilização da espectroscopia de infravermelho para comprovar a formação deste complexo, tornando-se necessário a correlação dessas técnicas para o estudo termoanalítico, devido às complementações de uma caracterização com as outras. Na figura 16 observa-se o espectro de absorção na região do infravermelho do precursor oxálico. A banda na região de 3500 cm-1 ocorre devido a presença da amônia na molécula. A região de 3442 cm-1 a 2850 cm-1 que corresponde às vibrações de estiramento ν(OH) da água de hidratação. As bandas apresentadas na região de 1750 cm-1 a 1550 cm-1 referem-se aos grupos oxalatos coordenados ao nióbio e ao tântalo, como o íon oxalato é um ligante quelado bidentado (COTTON e WILKINSON, 1982), ele pode formar diferentes complexos com o nióbio e o tântalo, dependendo das condições de preparação e neste caso em específico ocorreu na preparação deste precursor à hidratação dos óxidos, possibilitando a interação química do íon oxalato com o nióbio e o tântalo que também se apresentam coordenando o oxigênio. Também na região 793 cm-1, os modos de estiramento simétrico e assimétrico, observados em 1900 - 2800 cm−1, correspondem aos modos vibracionais do grupo oxalato. A banda em torno de 1400 cm-1 são características do estiramento simétrico do grupo carboxílico. Na região de 1280 cm-1, a banda refere-se aos grupos iônicos C-CO2- fato que acentua as coordenações dos grupos carboxílicos ao nióbio e tântalo. Duas bandas aproximadas em 690 e 890 cm−1 são também observadas nos espectros e podem ser atribuídas a coordenação entre os íons metálicos, neste caso ao nióbio e ao tântalo, com os sítios do íon oxalato formando o cluster metálico Nb-Ta do complexo polimetálico. A espectroscopia revelou as bandas de vibrações dos grupos O-H, C=O, C-O, O-C=O, (NbTa)-C2O4- e (NbTa)=O e combinando os resultado de IV, TG, DTG, DTA e DSC, pode-se concluir que partes dos íons oxalatos são eliminados do complexo na forma de CO2, entre 170ºC e 300ºC. Os íons oxalatos durante a decomposição térmica do complexo oxalato, como CO e CO2 simultaneamente. Neste trabalho não foi estudado a evolução dos gases, portanto nesta faixa de temperatura (170ºC - 300ºC) provavelmente a eliminação dos íons oxalatos ocorreu pela eliminação do CO2 juntamente com o CO. A partir desse estudo pode-se propor a equação química de decomposição térmica do complexo oxalato como sendo: (NH4)3(Nb(1−x)Tax)O(C2O4)3・nH2O: ➤(NH4)3(Nb(1−x)Tax)O(C2O4)3・nH2O → (NH4)3(Nb(1−x)Tax)O(C2O4)3+ nH2O ➤(NH4)3(Nb(1−x)Tax)O(C2O4)3 → 1/2(Nb(1−x)Tax)2O5+3NH3+ 3CO + 3CO2+ 3/2H2O.

Espectro de absorção na região do infravermelho do precursor

Conclusões

O estudo da decomposição térmica e ligações do precursor misto de nióbio e tântalo a partir da columbita, foi realizado através das análises térmicas do complexo, sintetizado pelo método alternativo e foi investigado pela análise termogravimétrica (TG/DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial(DSC). As ligações existentes neste complexo, bem como as interações que sofrem em sua decomposição, foram analisadas pelo espectro de absorção na região do infravermelho (IV), esta técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas, como é o caso do precursor misto sintetizado nesse trabalho, a fim de comprovar a formação deste complexo, interligando assim essas técnicas para a obtenção do estudo termoanalítico. De acordo com o estudo termoanalítico baseado nas técnicas de caracterização (IV/TG/DTG/DTA/DSC), o precursor misto de nióbio e tântalo sintetizado neste trabalho é o tris(oxalato)oxiniobio-tantalato de amônio hidratado com a fórmula molecular[(NH4)3(Nb(1-x)Tax)O(C2O4)3.nH2O] concordando com a literatura consultada. A decomposição térmica efetuada mostrou que o material se decompõe em NH4- e C2O4- e vapor de água. Os íons amônio são eliminados na forma de NH3 e água formada durante o processo. Os íons oxalato são eliminados na forma de CO2 e CO.

Agradecimentos

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro. Ao IFRN – Campus Nova Cruz. À Universidade Federal do Rio Grande do Nor

Referências

COTTON, F.A; WILKINSON, G. Química inorgânica. São Paulo: LCT, 1982.p.118.

MARTA, L.; ZAHARESCU M.; MACAROVIC C. Thermal and structural investigation of some oxalato-niobium complexes 3strossium tris(oxalato)oxiniobate. Jornal of Thermal Analysis, v. 24, 1983. p. 87-94.

MEDEIROS, F. F. P.Síntese de carbetos de tungstênio e nióbio a baixa temperatura,
através de reações gás-sólido em reator de leito fixo.144f. 2002. Tese (Doutorado em
Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte).Natal, 2002.

OYAMA, S. T., Introduction to the chemistry of transition metal carbides andnitrides. In: OYAMA, S. T. (ed). The Chemistry of Transition Metal Carbidesand Nitrides. Glasgow, UK :Blackie Academic & Professional,1996.