Síntese e caracterização de filomanganato via método da redução

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Rezende, D.S. (UFOPA) ; Nascimento, R.S. (UFOPA) ; Marinho, K.L.L. (UFOPA) ; Figueira, B.A.M. (UFOPA) ; Mercury, J.M.R. (UFOPA)

Resumo

A sintese de filomanganato com estrutura birnessita e cátions Na+ no espaço interlamelar é apresentada. A rota empregada se baseou no método da redução com controle do pH, utilizando-se as tecnicas de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho e microscopia eletronica de varredura. Os resultados revelaram que o produto final sem impurezas pode ser obtido com pH < 9, temperatura ambiente e tempo de 4 dias. Bandas de estiramento Mn-O diagnósticas de birnessita foram identificadas a 515 e 478 cm-1. A morfologia observada foi de placas bem definidas dispersas aleatoriamente.

Palavras chaves

oxido de Mn; birnessita; sintese

Introdução

Filamanganato é tipo de material com estrutura em camada análogo aos filosilicatos também conhecidos como argilominerais, mas que pretence ao grupo dos óxidos de Mn (Feng, 1998). Na natureza, diversos minerais com essa estrutura são decritos, podendo-se destacar: birnessita, lithioforita, buserita e chalcofanita Post (1999). Devido as impurezas e baixo grau de cristalinidade destes minerais, atualmente há um grande esforço de obtê-los em laboratório pois eles podem ser aplicados em áreas tecnologicas como catálise, sensores, quimica verde, trocadores iônicos, dentre outros Feng (1998). No caso de birnessita, sua estrutura é formada por folhas de octaedros de Mn, cuja mista valência do estado de oxidação (3+. 4+) do metal gera um déficit de carga negativo, que é compendado pela presença de cations no espaço interlamelar Suib et al. (2005). A literatura descreve varias rotas sintenticas para obtenção destes materiais, como por exemplo, sol-gel, reação de estado solido, redução, dentre outros. No presente trabalho, descreve-se a sintese de birnessita sódica em pH básico (> 9) a temperatura ambiente.

Material e métodos

Na presente síntese da matriz lamelar birnessita com cátions Na+, seguiu-se o método descrito por Nicolas-Tolentino et al. (1999) com modificações. Para a síntese, duas soluções foram preparadas. Na solução A, dissolveu-se 1,58 g (10 mmol) de KMnO4 em 100 mL de solução NaOH 4 M. E na solução B dissolveu- se 5,64g de MnCl2.4H2O e 2,464 g (1 mmol) de MgSO4.7H2O em 150 mL de água deionizada. A solução B foi adicionada gota a gota à solução A por aproximadamente 10 minutos e mantida por 1 h sob agitação vigorosa. Posteriormente, a suspensão foi deixada sob repouso por 4 dias, que posteriormente foi lavado até atingir um pH igual a 9,8. A caracterização inicial foi feita por difração de raios-X em difratômetro da Bruker (D2 Phaser) com um anodo de cobre (CuKα1 = 1,54 Å), monocromador e gerador de tensão e corrente ajustados para 30 KV, 15 mA, respectivamente. O espectro de infravermelho foi obtido utilizando-se pastilha prensada a vácuo contendo 0,200 g de KBr e 0,0013 g de amostra pulverizada e um espectrômetro de absorção molecular na região IV com transformada de Fourier, modelo Bruker, Vertex 70. Para a obtenção da fotomicrografia de pirolusita, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura da marca LEO-Zeiss, 430 Vp. A amostra foi preparada em lâmina orientada a 25 ºC e metalizada com ouro.

Resultado e discussão

A figura 1 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras de Na- birnessita sintetizadas com variação de pH (13,4; 11,8 e 9,8). A amostra sintetizada no pH = 9,8, apresentou uma melhor pureza em relação aquelas preparadas a alta basicidade, com base nos resultados de DRX. Os materiais preparados no pH 13,4 e 11,8 não foram completamente convertidos a fase lamelar como indicado pela presença de Mn(OH)2 e outras fases não identificadas. Mn(OH)2, que é um precursor na formação de materiais lamelares de manganês, desaparece com a diminuição do pH. De acordo com o padrão DRX da amostra com pH 9.8, a fase lamelar é monoclínica com grupo espacial C2/m (JCPDS 043-1456). No espectro de infravermelho de birnessita com pH = 9.8 (Fig. 2), observa-se bandas na região de 450 a 800 cm-1 relacionadas as vibrações de estiramento MnO, sendo que a principal é registrada próximo a 525 cm-1, com um “ombro” fino a 470 cm-1 e um fraco a 425 cm-1 referente ao estiramento Mn-O das camadas octaédricas na estrutura birnessita (Prieto; Arco; Rives, 2003). A morfologia obtida para este material foi investigada, o qual se observou a presença de aglomerado de glóbulos formando uma superfície não uniforme, já relatada por Ching et al. (2002), mas com birnessita potássica.

Figura 1: Difratograma de raios-X de Na-birnessita com variação de pH (Legenda: B-birnessita, P-pirocroita e N-outras fases de óxidos e hidróxidos de


Fig. 2: Fotofotomicrografia por microscopia eletrônica de varredura de birnessita com pH = 9.8.

Conclusões

Segundos os resultados acima descritos, pode-se afirmar que birnessita obtida pelo método da redução se forma a pH básico abaixo de 10, com bandas diagnósticas de estiramento Mn-O a 525 e 470 cm-1 na espectroscopia de infravermelho e morfologia em glóbulos.

Agradecimentos

- A ufopa e CNPQ (Processo 420169/2016-4).

Referências

- CHING, S. et al. Nonaqueous Sol-gel syntheses of microporous manganese oxides. Chem. Mat., v. 14, p. 1292-1299, 2002.
- FENG, Q.; YANNAGISAWA, K.; YAMASAKI, N. Hydrothermal Soft Chemical Process for Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures. Journal Porous Materials, v. 5, p. 153-161, 1998.
- NICOLAS - TOLENTINO, E.; et al.; Effects of Cu2+ ions on the structure and reactivity of todorokite – and cryptomelane - type manganese oxide octahedral molecular sieves. Chem. Mat., v.11, p.1733-1741, 1999.
- PRIETO, O.; DEL ARCO, M.; RIVES, V. Structural evolution upon heating of sol–gel prepared birnessites. Thermochimica Acta, v. 401, p. 95 – 109, 2003.
- POST, J. E. Manganese oxide minerals: crystal structures and economic and. environment significance. Proc. Natl. Acad. Sci., v. 96, p. 3447-3454, 1999.
- SUIB, S. L. et al. Control of nanometer - scale tunnel sizes of porous manganese oxide octahedral molecular sieve nanomaterials. Adv. Mat., v. 17, p. 805-809, 2005.