Reações em estado sólido sobre a liga metálica de Pt-15%Rh com Hg e Cu eletrodepositados

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Turquetti, J.R. (IFSP/CAPIVARI-SP) ; Fertonani, F.L. (IBILCE/UNESP)

Resumo

As técnicas de VC foi empregada para o preparo de substratos metálicos de Pt- 15%Rh/Hg/Cu e a técnica térmica de TG para a remoção térmica do Hg. As técnicas de superfície XRD, EDX, SEM e mapeamento dos elementos foram empregadas para a caracterização superficial do sistema Pt-15%Rh/Hg/Cu e permitiu observar as fases intermetálicas de PtHg, PtHg₄, Cu₇Hg₆ para as amostras anterior a remoção térmica do Hg e dos intermetálicos CuPt₇ e Cu₂Pt₆ após a remoção térmica do Hg. Os resultados permitiram sugerir a atuação do Cu neste sistema como uma barreira de difusão ao Hg e a diminuição da reatividade da liga de Pt-15%Rh frente ao Hg.

Palavras chaves

intermetálicos; Platina; Cobre

Introdução

Reações químicas entre o Hg e os metais Pt, Rh, Ir puros e suas ligas de diferentes composições tem sido estudadas. Esses metais puros e ligas metálicas têm largo emprego na indústria, como catalisadores suportados em SiC para a oxidação exaustiva de NO a NO₂ e SO₂ a SO₃(GOLUNSKI, 2007; HORGARTH, 2001). Destaca-se a ação do Hg sobre os metais do grupo da Pt e de suas ligas podendo apresentar caráter benéfico na preparação de sensores pela deposição de Pt e Hg sobre filmes finos de diamante dopado com boro ou maléfico como o envenenamento de catalisadores (GOLUNSKI, 2007). Assim, eletrodos laminares de Pt,Rh e Ir puros e ligas Pt-10%Rh, Pt-30%Rh Pt-15%Rh e Pt-30%Ir modificados com Hg foram preparados via técnicas de análise térmica e eletroquímica e caracterizados por meio das técnicas de análise de superfície apresentando a formação de diferentes intermetálicos: PtHg, PtHg₂,RhHg₂ e PtHg₄(FERTONANI, 1995; IONASHIRO, 2000). Substratos metálicos de Pt-15%Rh/Hg tem sido utilizados no estudo do comportamento eletroquímico de soluções contendo o íon Cu(II) e apresentaram estabilidade eletroquímica propiciando a deposição de Cu na condição de sub-tensão seguido de deposição efetiva de Cu sobre o substrato metálico de Pt-15%Rh/Hg (TURQUETTI, 2013). A deposição do Cu sobre este tipo de eletrodo conduz ao questionamento sobre a reatividade entre esses metais quando da deposição simultânea de Hg e Cu sobre os substratos de Pt-15%Rh e as possíveis fases intermetálicas formadas e, ao considerar este questionamento, o presente trabalho objetivou: 1- a caracterização superficial do sistema Pt-15%Rh/Hg/Cu imediatamente após eletrodeposição e; 2- caracterização superficial após a remoção do Hg eletrodepositado.

Material e métodos

Lâminas Pt-15%Rh foram conectadas a contato elétrico do tipo jacaré, isolando-se o contato e parte da lâmina com parafilme (2 mm abaixo do contato elétrico) para gerar uma região de controle com área geométrica de 2,50x5,00mm. Os substratos de Pt-15%Rh/Hg/Cu foram obtidos empregando-se a técnica de voltametria cíclica (VC) em célula eletroquímica de compartimento único de 10mL, que permite a troca de solução matriz contendo os eletrodos de: 1- Trabalho, eletrodo laminar (Ag= 0,50 cm²); 2- auxiliar de Pt(1cm²); 3 - referência Ag/AgCl/KNO₃(sat) inseridos em solução, previamente desaerada contendo: 1- eletrólito de suporte de KNO₃ 1,0 mol L^-1 acidulado com HNO₃ até pH 1; 2- Hg(I) 3,0x10^-2 mol L^-1 e; 3- Cu(II)1,5x10^-2 mol L^-1. A remoção térmica do Hg foi realizada empregando-se a técnica de termogravimetria (TG) em equipamento SDT 2960 TA-instruments utilizando-se razão de aquecimento de 10^oC/min e vazão de N₂ de 100 mL/min e cadinho de α- alumina. As amostras anterior e posterior à remoção térmica do Hg foram submetidas às técnicas de caracterização de superfície de: 1- XRD em difratômetro SIEMENS D5000 com Ka_Cu = 1,54184Å e ângulo de incidência de 4 a 70^o; 2- SEM, EDX e mapeamento de elementos com energia do feixe de 30KeV, ampliações de 200 a 5000x e tempo de amostragem de 300s.

Resultado e discussão

Os resultados de VC revelaram um conjunto de 4 picos de redução sobre o eletrodo de Pt-15%Rh sendo eles: 1- deposição do Hg na condição de sub- potencial; 2- deposição de Hg na fase volume; 3- deposição de Cu na condição de sub-potencial e; 4- deposição de Cu na fase volume. Por outro lado, a varredura anódica revelou um conjunto de 6 picos atribuidos a: 1- oxidação do Cu volumétrico; 2- oxidação do Cu depositado na condição de sub- potencial; 3-oxidação do Hg volumétrico; 4- remoção do Hg(I) adsorvido; 5- oxidação do Hg depositado na condição de sub-potencial e; 6- oxidação de intermetálicos do tipo PtHg, PtHg₂, RhHg₂ e PtHg₄. Os resultados de TG revelaram duas etapas distintas de perda de massa sendo elas atribuídas a: 1- remoção térmica do Hg volumétrico e; 2- decomposição térmica de compostos intermetálicos. Os resultados de EDX revelaram para a amostra de Pt-15%Rh/Hg/Cu raias intensas em Cu e Hg sobre a superficie e menos intensas para os metais base Pt e Rh, por outro lado, para as amostras submetidas ao aquecimento, revelou a ausência de raias referentes ao Hg bem como o aumento da intensidade das raias referentes aos metais base da liga bem como decréscimo das raias referentes ao Cu sugerindo a reorganização superficial. A amostra Pt-15%Rh/Hg/Cu anterior à remoção térmica do Hg submetida a difratometria de raios-X revelou a presença dos intermetálicos PtHg₇, Cu₇Hg₆, PtHg. Quando comparado ao sistema Pt-15%Rh/Hg observa-se a ausência dos intermetálicos PtHg₂ e RhHg₂, muito possivelmente, pela formação preferencial do Cu₇Hg₆. As amostras aquecidas revelaram a presença dos intermetálicos CuPt₇ e Cu₂Pt₆

Conclusões

Os resultados permitiram sugerir que a presença do Cu inibe a formação dos intermetálicos PtHg2 e RhHg2 pela formação do intermetálico de elevada estequiometria Cu7Hg6, atuando também, como barreira de difusão ao Hg para as subcamadas do substrato e diminuindo a reatividade da liga metálica de Pt-15%Rh frente ao Hg. Os resultados permitiram sugerir, também, após a remoção térmica do Hg a formação de intermetálicos do tipo CuPt7 e Cu2Pt6 após reorganização superficial do substrato.

Agradecimentos

Aos Institutos Federais de educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo e Sul-Rio-Grandense bem como ao IQ/Unesp-Araraquara-SP e ao IBILCE/Unesp-São José do Rio Preto-SP.

Referências

FERTONANI, F. L. et al. Contribution to the study of the reaction of mercury with platinum and platinum-iridium alloy. Thermochimica Acta, Amsterdam, v. 265, p. 151-161, 1995.
GOLUNSKI, S. Why use platinum in catalityc converters? Platinum Metals Review, London, v. 51, n. 3, p.162, 2007.
HORGARTH, M. P. et al. Catalysis for low temperature fuel cells. Platinum Metals Reviews, London, v. 46, n. 1, p. 146-164, 2001.
IONASHIRO, E. Y. et al. Estudo das reações em estado sólido na interface metálica Pt-Rh30% com Hg eletrodepositado. Revista de Iniciação Científica, São Paulo, v. 2, p. 365-375, 2000.
TURQUETTI, J. R.; PASTRE, I. A.; FERTONANI, F.L. Thermal study of the solid state reactions on Pt-15%Rh/Hg system. Thermochimica Acta (Print), v. 573, p. 82-86, 2013.