PROPRIEDADES ELETROCRÔMICAS DE FILMES DE DIÓXIDO DE TITÂNIO E FILMES DE DIÓXIDO DE TITÂNIO DOPADOS COM TRIOXÍDO DE TUNGSTÊNIO OU TUNGSTATO DE SÓDIO DI HIDRATO UTILIZADOS COMO SEMICONDUTORES EM FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Soares, L.G. (UFRGS) ; Bergmann, C.P. (UFRGS) ; Alves, A.K. (UFRGS)

Resumo

O dióxido de titânio é um semicondutor usado comercialmente em tintas, cosméticos, plásticos e papéis. Possui três formas alotrópicas, anatase, brookite e rutilo. O dopagem do dióxido de titânio com metais é uma alternativa para aumentar sua capacidade de absorção na região do visível. Neste trabalho, foram preparados filmes de TiO2 e de TiO2 dopados com WO3 ou NaWO42H2O por spin-coater. A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios X, a morfologia foi observada usando um microscópio eletrônico de varredura, a fotoatividade dos filmes foi avaliada mediante ensaios de fotodegradação e as propriedades ópticas foram analisadas por colorimetria. Os resultados iniciais mostraram que as amostras dopadas com WO3 e NaWO42H2O são mais eficientes na degradação do corante.

Palavras chaves

Electrospinning; Spin-coater; Filmes eletrocrômicos

Introdução

Vários óxidos de metais de transição, quando preparados sob a forma de filmes finos, exibem propriedades ópticas que são ativadas quando expostos a um campo elétrico, radiação eletromagnética ou calor, causando fenômenos como eletrocromismo, fotocromismo e termocromismo, respectivamente. Entre os metais de transição, o óxido de tungstênio é um dos materiais mais estudados pois manifesta consideráveis alterações de tonalidade, reversíveis quando submetidos a uma reação de oxidação ou redução, quer sejam alterações de transparente para colorido, quer sejam alterações entre cores (QUINTANILHA et al, p. 677, 2014). O efeito fotocrômico foi observado nos óxidos de tungstênio em 1969 e, desde então, o estudo deste fenômeno tem sido focado em filmes de óxido de tungstênio e molibdênio e mais raramente em filmes de outros óxidos, como o vanádio e o titânio (QUINTANILHA et al, p. 677, 2014). Alguns materiais têm estados redox com diferentes capacidades de absorção UV/VIS, e a mudança destes estados produz alterações na capacidade de absorção na região visível. Geralmente, as mudanças de cor ocorrem entre um estado transparente (somente absorção UV) e um estado colorido (absorção visível) ou entre dois estados coloridos. Se mais de duas condições redox forem atingidas eletroquimicamente, o material eletrocrômico pode exibir diferentes cores (OLIVEIRA et al, p. 80, 2000). Neste contexto, em razão da alteração de coloração ser um parâmetro relevante para a avaliação quantitativa em materiais eletrocrômicos, este trabalho tem como objetivo determinar o efeito eletrocrômico de filmes de dióxido de titânio dopados com tungstênio ou tungstato de sódio di hidrato utilizando a técnica de colorimetria e correlacionar esses resultados com sua atividade fotocatalítica.

Material e métodos

Electrospinning Para a síntese de fibras por electrospinning, foi necessária a preparação de três soluções precursoras. A solução precursora de TiO2 foi obtida misturando 2,5 mL de propóxido de titânio (Sigma-Aldrich), 2,0 mL de ácido acético glacial (Sigma-Aldrich) e 5,0 mL de uma solução alcoólica contendo 10% em peso de polivinilpirrolidona (PVP 1,300,000 g/mol, Sigma-Aldrich). A solução precursora de TiO2/WO3 foi preparada misturando os reagentes supracitados mais 0,10 g de ácido túngstico (H2WO4, Sigma-Aldrich) e 1 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2). A solução de TiO2/Na2WO4.2H2O foi realizada com os mesmos reagentes supracitados mais a adição de 0,10 g de tungstato de sódio de di-hidrato (TiO2/Na2WO4.2H2O). Logo depois, uma seringa plástica de 5 mL foi preenchida com a solução precursora de TiO2 ou TiO2/WO3 ou TiO2/NaWO4.2H2O e conectada a uma agulha hipodérmica de aço inox, que estava conectada à fonte de alta tensão (13,5 kV). A distância entre a ponta da agulha e do coletor, revestido por uma folha de papel alumínio, foi de 12 cm. Uma bomba de infusão controlou o fluxo da solução precursora (1,8 mL/h). As fibras foram coletadas a cada 30 minutos, durante o período de 4 horas para cada formulação. As fibras foram tratadas termicamente num forno elétrico (SANCHIS) a temperaturas de 650, 700, 750 e 800 °C, com patamar de 1 hora e uma taxa de aquecimento de 1,4 °C/min. Spin-Coater Primeiramente preparou-se as soluções contendo 8 mL de etanol (Zeppelin), 0,8 mL de acetilacetona (Sigma-Aldrich), 0,1 mL de Triton X-100 (Synth), 0,4 g de polivinilbutiral (PVB, Sigma-Aldrich) e 0,25 g de TiO2 P25-Evonik e de fibras de TiO2, TiO2/WO3 ou TiO2/Na2WO4.2H2O. As 13 soluções foram preparadas uma de cada vez. Em primeiro lugar, as fibras foram misturadas em acetilacetona e dispersas por 10 minutos em um ultrassom, depois adicionou-se os outros reagentes, que permaneceram sob agitação magnética durante 5 minutos. Em seguida, foram depositadas 5 gotas de cada solução sobre os filmes (30 mm x 15 mm) revestidos com FTO (Fluorine-Doped Tin Oxide, Xop Glass). Estes filmes foram fixados no lugar apropriado do TC 100 Spin Coater. A rotação utilizada foi de 800 rpm por 30 s. Caracterização A morfologia dos filmes foi observada através de um microscópio eletrônico de varredura (JEOL JSM 6060). Um difratômetro (PHILIPS, X’PERT CuKα, 40 kV - 40 mA) detectou as fases cristalinas presentes nos filmes. Para a análise colorimétrica foi usado um espectrofotômetro (Konica-Minolta CM-2600d) com uma esfera integrada a um filtro UV, usando o padrão como corante. O iluminante utilizado foi o D65 e a medida da cor refletida pela amostra simula um observador a 10º. A fotoatividade de todos os filmes foi avaliada através de uma adaptação implementada por (ALVES et al, p. 313, 2009). Neste trabalho os filmes foram imobilizados em 125 mL de uma solução 20 ppm de alaranjado de metila, onde a fotoatividade foi determinada através de um espectrofotômetro Cary Agilent 7000.

Resultado e discussão

A distribuição das fibras nos filmes é apresentada na Figura 1. As fibras de TiO2 são orientadas aleatoriamente com diâmetros entre 0,20 e 0,35 μm. A microestrutura do filme TiO2/WO3 exibiu fibras com aspecto desigual e com diâmetro médio entre 28,5 e 60 μm. Os aglomerados encontrados nas fibras TiO2/Na2WO4.2H2O podem ser atribuídos à presença do óxido de tungstênio. Essas amostras possuem fibras alongadas com superfícies irregulares com diâmetros entre 38 e 117,2 μm. Houve uma diferença significativa em relação à morfologia dos filmes tratados termicamente, possivelmente devido à própria temperatura de sinterização, que promove a remoção de compostos orgânicos e PVP, e a presença de tungstato de sódio di-hidrato e trióxido de tungstênio nas amostras dopadas (DULGERBAKI et al, p. 72, 2015). Os filmes sem tratamento térmico parecem ser amorfos. Nos filmes de TiO2, até 700 °C, apenas a fase anatase foi identificada por DRX. A partir de 750 °C, além da fase anatase foi detectada também a formação da fase rutilo, provavelmente como resultado de uma transformação de fase devido ao aumento da temperatura de tratamento térmico (SANSIVIERO et al, p.55,57, 2015). Os filmes TiO2/WO3, por outro lado, exibiram picos característicos a 2θ = 23,34, 23,64, 24,80, 32,85, 34,84°, entre outros, indicando a presença de componentes de óxido de tungstênio e a fase monoclínica (GALVÃO et al, p. 489, 2003). Também foi possível identificar a presença das fases anatase, brookite e rutilo para o TiO2 (SANSIVIERO et al, p. 55, 2015). Os filmes TiO2/Na2WO4.2H2O apresentaram as fases anatase, brookite e rutilo para o TiO2, tetragonal e monoclínica para o óxido de tungstênio e a presença do grupo Na(OH) resultante do uso de Na2WO4.2H2O. Todos os filmes eram transparentes antes do início da análise. Quanto à reflectância (Figura 2), os filmes apresentaram uma diferença de cor crescente entre 400 e 420 nm, a partir desta posição os filmes apresentam um comportamento constante, ocasionado pela saturação da cor. Estes filmes refletiram 67,87%, 76,27% e 80,46% da luz incidente, exibindo uma tonalidade azul, amarela e azul, respectivamente. Nos filmes de TiO2, a percepção de cor foi pequena, nos filmes TiO2/WO3, foi distinguível, e nos filmes TiO2/Na2WO4.2H2O foi facilmente distinguível. Esta classificação está de acordo com DIN6174, que afirma que os olhos não podem capturar diferenças colorimétricas inferiores a 1, e com as coordenadas colorimétricas: luminescência (L*), a *(variação entre verde e vermelho) e b * (variação entre amarelo e azul). A diferença colorimétrica (ΔE) simula a capacidade dos olhos humanos para diferenciar as mudanças de cor entre os materiais (SILVA et al, p. 480, 2007).

Imagens de microscopia eletrônica dos filmes de TiO2, TiO2/WO3 e de TiO2/NaWO42H2O tratados termicamente a 650, 700 e 800 ºC.


Curvas de reflectância dos filmes eletrocrômicos entre 400 e 700 nm.

Conclusões

Os filmes TiO2, TiO2/WO3 ou TiO2/Na2WO4.2H2O apresentaram propriedades eletrocrômicas, resultado da sincronicidade entre as características eletrocrômicas do dióxido de titânio e do tungstênio, que expressam variação em diferentes cores, seguido de um menor tempo de resposta. Estas diferentes características eletrocrômicas estão correlacionadas com as mudanças na faixa de intervalo de band gap dos semicondutores, o que aumenta a fotoatividade dos filmes dopados com o óxido de tungstênio.

Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES o apoio financeiro e ao Laboratório de Materiais Cerâmicos da UFRGS pela a infraestrutura oferecida para realizar este trabalho.

Referências

ALVES, A.K.; BERUTTI, F.A.; CLEMENS, F.J.; GRAULE, T.; BERGMANN, C.P. Photocatalytic Activity of Titania Fibers Obtained by Electrospinning. Materials Research Bull, nº 44, 312–317, 2009.
DULGERBAKI, C.; MASLAKCI, N.N.; KOMUR, A.I.; OKSUZ, A.U. Electrochromic Device Based on Electrospun Nanofibers WO3. Materials Research Bull, nº 72, 70–76, 2015.
GALVÃO, J.R.; SCARMINIO, J. Fotocromismo em Filmes Finos de Óxidos de Tungstênio de Diferentes Composições. Química Nova, nº 26, 488-492, 2003.
OLIVEIRA, S.C.; TORRESI, R.M. Uma Visão das Tendências e Perspectivas em Eletrocromismo: a Busca de Novos Materiais e Desenhos Mais Simples, Química Nova, nº 23, 79-87, 2000.
QUINTANILHA, R.C.; ROCHA, I.; VICHESSI, R.B.; LUCHT, E.; NAIDEK, K.; WINNISCHOFER, H.; VIDOTTI, M. Eletrocromismo: Fundamentos e a Aplicação de Nanomateriais no Desenvolvimento de Eletrodos de Alto Desempenho. Quimica Nova, nº 37, 677-688, 2014.
SANSIVIERO, M.T.; FARIA, D.V. Influência do Tratamento Térmico no Nanocompósito Fotocatalisador ZnO/TiO2. Quimica Nova, nº 38, 55-59, 2015.
SILVA, R.A.; PETER, O.C; SCHNEIDER, I.A.H. REM: Revista Escola de Minas Ouro Preto, nº 60, 477-482, 2007.