PREPARO DE CATALISADOR HETEROGÊNEO À BASE DE ALUMINA MODIFICADA COM MgO PARA REAÇÃO DE CONVERSÃO DE GLICEROL EM CARBONATO DE GLICEROL

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Garcia Ribeiro, D. (UFMA) ; Pereira Maciel, A. (UFMA) ; de Jesus Silva Mendonça, C. (UFMA) ; Aurelio Pinheiro Almeida, M. (UFMA) ; Maria Piedade Prazeres, G. (UFMA)

Resumo

O glicerol é resíduo na produção do biodiesel. Assim, há a necessidade de destinar o glicerol à alguma aplicação rentável. A carbonatação, com uso de catalisador heterogêneo, do glicerol é uma alternativa, produzindo o carbonato de glicerol com valor agregado. O objetivo do trabalho foi o preparo do catalisador heterogêneo a base de alumina modificada com magnésio e sua aplicação nessa reação. O catalisador foi caracterizado por Difração de Raio X (DRX) o qual foram encontradas as fases como romboédrica e cúbica confirmadas pela Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O produto foi caracterizado por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/EM).

Palavras chaves

Glicerol; Carbonato de Glicerol; Catálise heterogênea

Introdução

A produção de biodiesel no Brasil tem sido significativa nos últimos anos. Segundo a publicação da ANP (Agência Nacional de Petróleo) em seu sítio eletrônico em Julho de 2017, os dados estatístico de produção de biodiesel B100 no ano de 2016 foi de 3 milhões de metros quadrado gerando uma quantidade de mais de 0,3 milhões de metros quadrado de glicerina bruta (ANP, 2017). Ao passo da produção em massa de biodiesel, produz-se também glicerol, este como coproduto e de menor valor no mercado. Essa reação dá-se por meio de catalisadores heterogêneos. A reação catalítica envolve a adsorção transitória de um ou mais reagente na superfície do catalisador. O carbonato de glicerol é umas susbstância multifuncional usado como solvente para plásticos e resinas, monômero e intermediário químico, mas as pesquisas têm se desenvolvido e descoberto novos usos para esta substância. Ele é, também, um potencial biolubrificante, devido à sua aderência a superfícies metálicas e resistência à oxidação, hidrólise e pressão. (KIM, 2007; MOTA, 2016 ).Pode ser preparado diretamente pela reação entre glicerol e dimetilcarbonato (LI, 2011; ROSSA, 2017). O objetivo deste trabalho foi a preparação do catalisador de alumina suportado com magnésio e a sua aplicação na reação de carbonatação do glicerol em carbonato de glicerol.

Material e métodos

A Preparação do catalisador a base de alumina modificada com magnésio (Al2O3/Mg) foi feita conforme o método dos percussores poliméricos (MACIEL et al, 2014). Para obtenção do precursor polimérico foi feita a reação do sal do metal com o ácido cítrico, usando o etilenoglicol como ligante para a formação do precursor. A modificação da superfície da alumina foi feita uma suspensão da alumina em água deionizada, com o auxílio de um equipamento dispersor de alto desempenho Ultra Turrax, T50 IKA, seguido da adição do precursor polimérico. Após foi realizada uma pré-calcinação a 200 °C por 2 horas; o compósito resultante seco foi macerado e peneirado em peneira de 140 mesh, após foi realizado em um forno mufla a calcinação a 700 ºC por 6 horas. A caracterização do catalisador foi realizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de observar a estrutura superficial dos materiais envolvidos foram obtidas as micrografias da alumina utilizada (antes da modificação) como suporte para obtenção do catalisador e do catalisador (superfície modificada). A técnica de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) foi utilizada na faixa entre 400 a 4000 cm-1, objetivando avaliar as ligações características do composto. Para identificar os produtos formados foi empregada de cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC-EM), sendo que a coluna capilar utilizada para as análises no cromatógrafo a gás foi a Zebron ZB-FFAP de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme, Hélio foi usado como gás de arraste, numa velocidade linear de 30 cm/s.

Resultado e discussão

O catalisador foi caracterizado pelas técnicas de DRX, FTIR e MEV. Na parte (A) da Figura 1 mostra o difratograma de raio-x do catalisador a base de alumina com magnésio. O suporte alumina é principalmente composta pelas estruturas romboédrica(ficha JCPDS N° 01-075-0782) e monoclínica(ficha JCPDS N° 00-035-0121). A integração do metal ao suporte é observada pelo aparecimento da fase cúbica, com a estrutura aluminato de magnésio indexado pela ficha JCPDS Nº 01-086-0088. A parte(B) da Figura 1 mostra os espectros de infravermelho do catalisador antes e depois da modificação. Foi sugerida a formação da fase Magnesita devido aos modos vibracionais na região de 1400 cm-1 serem característicos da integração com o magnésio. O modo vibracional observado na Figura 1 (B), representa a ligação C=O, pois este tem uma absorbância entre 1820 e 1660 cm-1 (PAVIA, 2013). Entre 860 – 670 cm-1, tem-se as vibrações atribuídas às ligações Al– O, e há um desdobramento devido às ligações Al– O – Al decorrente da interação com o óxido (Mg). Na parte (C)e (D) da Figura 1 tem-se a micrografia da alumina antes e depois da modificação, respectivamente. O suporte puro possui áreas ricas em fissuras e regiões mais planas com poucas fissuras. Em (D) observa-se o preenchimento das fissuras presentes no suporte pelo óxido de magnésio. Carbonato de glicerol(CG) é obtido pela reação, Figura 2, entre glicerol e dimetilcarbonato(LI, 2011; ROSSA, 2017). Nas partes (b),(c)e (d) da Figura 2 tem-se os padrões de CG, glicerol e glicidol. Em (a) e Ensaios 3 e 4 tem-se reações onde é visível a formação do produto esperado. Sob as condições de temperatura(115 ºC), tempo de reação(3h; 6h;9h), razão molar(1:3,5) e proporção de catalisador(20%), observa-se que o catalisador pode ser usado para altas conversões de CG.

(A)difratoframa do catalisador. (B)espectro do catalisador. (C) e (D) micrografia do catalisador. Todos antes e depois da interação com magnésio.


Reação de carbonatação do glicerol. Cromatogramas dos padrões de CG(b), glicerol(c), glicidol(d) e reação(a). Cromatogramas de ensaios reacionais 3(6h) e 4(9h).

Conclusões

A modificação do catalisador foi observada a partir das caracterizações. Observou-se na micrografia que houve uma modificação superficial no suporte do catalisador que é a alumina, modificação proporcionada pelo metal Magnésio. Foi avaliada a aplicação deste catalisador na conversão de glicerol a carbonato de glicerol. Os produtos obtidos foram identificados qualitativamente e quantitativamente com êxito pelas técnicas de Cromatografia a gás, sendo possível confirmar a capacidade catalítica da alumina modificada com magnésio na conversão do glicerol em carbonato de glicerol como produto majoritário.

Agradecimentos

Agradecemos o suporte financeiro do CNPQ, ao NCCA pelo suporte físico e à UFMA.

Referências

ANP. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natura e Biocombustíveis. Disponível em: http://www.anp.gov.br/wwwanp/noticias/anp-e-p/3842-anp-publica-dados-consolidados-do-setor-de-petroleo-gas-natural-e-biocombustiveis-em-2016. Acesso em: 31 jul 2017.

KIM, Sang Cheol et al. Lipase-catalyzed synthesis of glycerol carbonate from renewable glycerol and dimethyl carbonate through transesterification. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, v. 49, n. 1, p. 75-78, 2007.

LI, Jiabo; WANG, Tao. Chemical equilibrium of glycerol carbonate synthesis from glycerol. The Journal of Chemical Thermodynamics, v. 43, n. 5, p. 731-736, 2011.

MACIEL, A. P. Et al. Chemical modification of the surface of alumina with alcaline earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica, v. 60, p. 154-159, 2014.

MOTA, C. J. de A. Transformações Catalíticas do Glicerol para Inovação na Indústria Química. Revista Virtual de Química, v. 9, n. 1, 2016.


PAVIA, Donald L. et al. Introdução à espectroscopia. Cengage Learning, 2010.

ROSSA, V. Sistemas Catalíticos para a Conversão do Glicerol em Solketal - “Solvente Verde". 2017. 228 f. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 2017.