Utilização de catalisadores suportados em alumina e nióbia para produção de biodiesel metílico de óleo de babaçu

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Rodrigues Torres da Costa, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO) ; Pereira Maciel, A. (UFMA) ; de Jesus Silva Mendonça, C. (UFMA) ; Maria Correia Mouzinho, (UFMA) ; Maria Piedade Prazeres, G. (UFMA) ; Aurélio Pinheiro Almeida, M. (UFMA)

Resumo

O biodiesel é um combustível de fonte renovável, que pode ser produzido, a partir da reação de transesterificação de óleo vegetal. Assim, o objetivo do trabalho foi a obtenção de catalisadores heterogêneos para reação de transesterificação do óleo de babaçu. Para tanto, foram preparados catalisadores heterogêneos à base de alumina e nióbia modificados com metais alcalinos terrosos (Mg, Ca, Ba) pelo método dos precursores poliméricos. Os catalisadores foram caracterizados por Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS). Os biodieseis obtidos foram caracterizados por cromatografia de camada delgada e gasosa, viscosidade cinemática.

Palavras chaves

catálise hetrogênea; transesterificação; biodiesel

Introdução

Os impactos ambientais causados pelo uso de combustíveis de origem fóssil e as preocupações com a diminuição do petróleo bruto foram motivando estudos e pesquisas para busca de fontes renováveis de combustíveis, principalmente para a substituição do diesel (FAUZI et al., 2013). O biodiesel surge como alternativa, que pode ser produzido pela transesterificação, também conhecida como alcoólise, de óleos vegetais e/ou gorduras animais, ou pela esterificação de ácidos graxos livres, mediante a utilização de um catalisador ácido, básico ou enzimático, que pode ser homogêneo ou heterogêneo. Vários métodos têm sido relatados para a produção de biodiesel a partir de vegetais ou resíduos de óleos de cozinha e gorduras animais, incluindo o uso direto e de mistura, micro emulsificação, pirólise, craqueamento, esterificação e transesterificação (RIBEIRO, 2012). Utilizou- se o óleo de babaçu pois possui várias aplicações na indústria dos cosméticos, na indústria alimentícia, na produção de sabão, em detergentes, lubrificantes, e apresenta-se como uma ótima fonte para obtenção de biodiesel com excelentes características físico-química (PAVLAK, 2007). A rota catalítica foi a heterogênea onde ocorre a maior facilidade de separação dos produtos finais, podendo ser realizada por meio de uma filtração simples. A glicerina obtida tem maior pureza quando comparada com a catálise homogênea, tendo coloração mais límpida. Os catalisadores heterogêneos não favorecem a saponificação e nem a corrosão, além de poderem ser reutilizados. A modificação de suportes de alumina ou nióbia com óxidos de metais alcalinos terrosos foi realizada pelo método dos precursores poliméricos, baseado no método Pechini (PECHINI, 1967), que promove a síntese de materiais com um maior controle estequiométrico, alta estabilidade e fases com pureza mais elevada, propriedades desejadas na dopagem de materiais. Este método consiste na formação de polímeros solúveis em meio aquoso contendo os cátions metálicos. Inicialmente, ocorre a formação de um quelato metálico, reagindo o cátion metálico com um ácido carboxílico (ácido cítrico). Posteriormente, ocorre a formação de um poliéster, reagindo o quelato metálico com um poliálcool (etilenoglicol), caracterizando o precursor polimérico. Neste contexto, o presente trabalho realizou um estudo do processo de obtenção de catalisadores heterogêneos pelo método dos precursores poliméricos, usando como suporte catalítico a alumina e a nióbia modificadas com os óxidos de metais alcalinos terrosos, para aplicação na reação de transesterificação do óleo de babaçu, avaliando assim a atividade catalítica de cada catalisador.

Material e métodos

Para a obtenção dos catalisadores utilizou-se o método dos precursores poliméricos onde obtivemos o precursor polimérico dos óxidos de cálcio, magnésio e bário, a partir do sal de cada nitrato, dissolvendo em água deionizada, para que o respectivo óxido de cada um fosse aderido ao suporte, utilizamos um béquer e adicionamos a alumina, em seguida água deionizada e com o dispersor ultrassônico (IKA T25 D) dispersamos a resina sobre a alumina, e repetimos esse processo para a nióbia. Após o processo de dispersão removeu-se o excesso de água com o auxílio de um rotoevaporador (IKA RV10). Após essa etapa o material passou por dois tratamentos térmicos, um para eliminação da matéria orgânica e o outro para organização cristalina do catalisador. Para análise estrutural dos catalisadores, empregamos a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), no intervalo 400 a 4000 cm-1, empregando-se pastilhas de brometo de potássio como agente dispersante. Para análise morfológica, utilizamos a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), onde as imagens foram capturadas em um microscópio Phenon Pro X acoplado ao detector de energia dispersiva de raio-X. O estudo cristalográfico dos materiais foi realizado em equipamento PANanalytical modelo X'Pert Pro, e as indexações dos planos cristalográficos foram feitas usando-se o banco de dados Joint Committeeon Powder Diffracton Standards (JCPDS) e a deconvolução dos picos dos difratogramas foi realizada utilizando o software Peakfit. Os ensaios catalíticos foram conduzidos num reator PARR modelo 4561 com controle de aquecimento e agitação e controlador PARR modelo 4842. A reação de transesterificação foi efetuada com os respectivos catalisadores sintetizados. As condições reacionais utilizadas foram 46 g de óleo de babaçu, 40 mL de metanol, 10% (m/m) de catalisador e razão molar de 1:15 (óleo: metanol). Foram realizadas reações com as mesmas condições para cada catalisador. Após o término da reação, fez-se uma filtração simples para a retirada do catalisador heterogêneo, coletando o filtrado em um funil de decantação para que as fases fossem separadas (biodiesel e glicerina). As análises qualitativas dos ésteres obtidos foram realizadas por viscosidade cinemática utilizando um tubo capilar Cannon – Fenske n° 75 T 58, em um banho termostático JULABO a 40°C, de acordo com a Norma ANP nº 04/2012 (ASTM D445) e por cromatografia de camada delgada (CCD). A análise quantitativa dos ésteres metílicos foi conduzida em um Cromatógrafo a Gás com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC) da Shimadzu com uma coluna capilar ZB-WAX, conforme o método padronizado EM 14103.

Resultado e discussão

A alumina foi peneirada em peneira com abertura de 140 mesh (106 μm), com o objetivo de ter uma melhor distribuição granulométrica do material, facilitando, assim, a modificação superficial. A nióbia passou por um tratamento de 900ºC por duas horas para retirada das impurezas presentes no material. Na Figura 1B, estão ilustrados os modos vibracionais dos catalisadores da base de alumina modificados com os óxidos dos metais alcalinos terrosos. Para alumina não modificada (a) Al2O3 foi possível identificar dois modos vibracionais, o em 2378 cm-1 e 1643 cm-1 em que são atribuídos à vibração de estiramento e flexão dos grupos hidroxilas (– OH) presentes água adsorvida e água coordenada. No espectro (b) Al2O3 – Ca, para alumina modificada com cálcio foi observado os modos vibracionais, 2368 cm-1 que é atribuído a ligação O – H, da água coordenada que pode ser vista também para a alumina não modificada; o 1420 cm-1 que é atribuído a ligação C – O, presente em carbonatos (CO3) e os modos 870 cm-1 e 670 cm -1 que são característicos da ligação metal oxigênio (Al – O). Nos espectros (c) Al2O3 – Ba e (d) Al2O3 – Mg é possível observar também ligações de carbono e oxigênio (C – O) presentes nos carbonatos na região 1400 cm-1 aproximadamente, as fases dos carbonatos puderam ser confirmadas na análise da técnica de DRX (Figura 1A), onde foram encontradas fases de carbonatos para o cálcio e bário. Já na região compreendida entre 860 – 670 cm-1, temos as vibrações atribuídas às ligações entre o metal e o oxigênio Al – O, e também houve um desdobramento nessa mesma faixa devido às ligações Al – O – Al decorrente da interação com óxidos (Ba, Mg). A Figura 1D, ilustra os modos vibracionais encontrados para os catalisadores de nióbia sem modificação (a) e da nióbia modificada com os óxidos dos metais alcalinos terrosos. Os modos vibracionais que compreendem entre 500 e 1000 cm-1 podem estar associados aos octaedros de NbO6 distorcidos com ligações Nb=O. Esses modos foram verificados para nióbia sem modificação (a) Nb2O5 e para nióbia modificadas com magnésio (b) Nb2O5 – Mg, cálcio Nb2O5 – Ca (c) e bário (d) Nb2O5 – Ca. O modo vibracional em 725 cm-1 pode ser atribuído às mudanças ocorridas nas ligações terminais de Nb=O e Nb-O, formando as ligações Nb-O- Nb. Nos espectros na região do infravermelho para (c) e (d), foram observadas absorções características de carbonatos por volta de 1400 cm-1, ligações carbono e oxigênio (C – O). A formação de carbonato se deve às condições reacionais em atmosfera pouco oxidante no interior do forno mufla. No difratograma da alumina sem modificação (a), fornecida pela ALUMAR (Figura 1A), verificou-se que esta é composta por duas fases: a cristalina Al2O3 monoclínica, indexada pela ficha PDF 00-023-1009, de grupo espacial C2/m; e pela cristalina Al2O3 romboédrica, indexada pela ficha PDF 01-076- 0144, de grupo espacial R/3c. Na alumina modificada com magnésio (b), observa-se no perfil do difratograma do padrão de raios X (Figura 1A), a presença das fases cristalinas da alumina (romboédrica e monoclínica) e uma nova fase, o aluminato de magnésio Mg2,4 Al0,4O4, fase cúbica (PDF 01-087- 0344), de grupo espacial Fm/3m, o que nos indica que a alumina foi modificada formando uma nova fase no processo de calcinação. No difratograma (c), alumina modificado com bário, observa-se uma estrutura semelhante ao da alumina sem modificação, mas as predominâncias são para as novas fases cristalinas formadas, ortorrômbica para o carbonato de bário BaCO3 (PDF 00- 0050378), de grupo espacial Pmcn; e cúbica para o nitrato de bário Ba (NO3) (PDF 01-0760920), de grupo espacial P213. Na alumina modificada com cálcio (d), o perfil do difratograma, mostra uma semelhança com a alumina não modificada, porém a diferença no perfil pode ser explicada pela formação de uma nova fase cristalina romboédrica para carbonato de cálcio CaCO3 (PDF 01- 086-2339), de grupo espacial R-3c. Tanto para alumina modificada com cálcio quanto para o bário, a formação de carbonatos foi confirmada também, pela técnica de FTIR. A Figura 1C, apresenta os difratogramas da nióbia tratada a 900°C por 120 minutos e da nióbia com as modificações dos óxidos dos metais alcalinos terrosos. A nióbia tratada a 900ºC apresenta três fases cristalinas definidas, sendo as três monoclínicas, que foram atribuídas ao NbO2.49 (monoclínico PDF 00-030-0871), de grupo espacial P2, Nb2O5 também (monoclínico com ficha PDF 00-037-1468) de grupo espacial P2-3 e Nb2O5 (monoclínico com ficha PDF 00-015-0166) de grupo espacial P2-3. Nos difratogramas (b), (c) e (d), apresentam-se as fases cristalinas encontradas para a nióbia modificada com os óxidos. É possível observar uma estrutura muito semelhante com a da nióbia tratada. Apenas no (c) e (d) foi possível observar fases diferentes. No difratograma (c), da nióbia modificada com bário, foi indexada a fase hexagonal para o Ba5Nb4O16 (PDF 01-087-1248), de grupo espacial P-3m1. E para o difratograma (d), da nióbia modificada com cálcio, foi indexada a fase ortorrômbica CaNb2O6 (PDF 00-011-0619), grupo espacial Pbcn. Para o difratograma da nióbia modificada com magnésio (b), não possível indexar fase cristalina nova. As reações foram realizadas a fim de testar os catalisadores sintetizados na conversão do óleo de babaçu em ésteres metílicos. Após o término da reação, fez-se uma filtração simples para a retirada do catalisador heterogêneo, coletando o filtrado em um funil de decantação para que as fases fossem separadas (biodiesel e glicerina). Após a filtração, foram empregadas as técnicas de caracterização do produto obtido em cada reação. Todos os catalisadores suportados em alumina no tempo de 12 horas converteram em biodiesel, estando dentro da norma. Já os catalisadores obtidos à base de nióbia que foram modificadas com os óxidos, apenas os modificados com magnésio e bário apresentaram resultados satisfatórios. As viscosidades das reações realizadas ficaram, de acordo com a norma. O catalisador obtido com a modificação com óxido de cálcio não apresentou resultados bons na conversão do óleo em ésteres metílicos, devido a nova fase de cálcio formada que dificultou a conversão. O teor de ésteres é um dos parâmetros mais importantes na caracterização físico-química do biodiesel, pois indica a seletividade em ésteres na reação de transesterificação, e a norma EN 14103 é responsável por estabelecer os parâmetros que devem ser seguidos para a determinação da concentração dos ésteres na amostra. Os teores de ésteres obtidos nas reações apresentaram uma variação de 56,2% a 88,6 %. A diferença dos valores de teor de ésteres para as reações pode ser explicada devido às mesmas serem realizadas em tempos e temperaturas diferentes. Analisando o cromatograma (Figura 2), os ésteres metílicos do óleo de babaçu seguiram o mesmo padrão nas reações realizadas. De acordo, com o cromatograma é possível observar a presença dos principais ésteres metílicos. Podendo ser confirmada pelo pico do padrão interno heptadecanoato de metila no tempo de aproximadamente 10 min. Apesar dos valores estarem abaixo do estipulado pela norma, que exige que possua um teor ≥ 96,5 % em ésteres, vale ressaltar o fato de que os catalisadores heterogêneos podem ser reutilizados em vários ciclos até desativar, reduzindo os custos do processo. Uma grande vantagem na utilização de catalisadores heterogêneos é que uma simples filtração pode separar o catalisador dos produtos sem que haja necessidade de posteriores purificações como ocorre na catálise homogênea básica.

Espectros de infravermelho nas figuras B e D. E Difratogramas de raios X nas figuras A e C.

Conclusões

Os catalisadores heterogêneos obtidos pelo método dos precursores poliméricos foram caracterizados estruturalmente e morfologicamente. A técnica de DRX, mostrou novas fases cristalinas presentes nos materiais sintetizados, as quais foram responsáveis pela conversão do óleo de babaçu em ésteres metílicos. Os catalisadores a base de alumina com a modificação superficial, apresentaram resultados satisfatórios nos três precursores, onde foi observada a conversão do óleo em ésteres metílicos nas reações realizadas, pois quando comparada com os biodieseis obtidos, conclui-se que as novas fases influenciaram na formação dos ésteres. A modificação na superfície da nióbia exibiram bons resultados na conversão do óleo em ésteres metílicos, onde as viscosidades dos biodieseis ficaram de acordo com a Norma da ANP, que especifica que deve estar 3,0 a 6,0 mm2/s. Entretanto, apenas a nióbia modificada com cálcio não exibiu eficácia na modificação da superfície, que fosse possível provocar a conversão do óleo em ésteres metílicos, a atividade catalítica da nióbia foi reduzida com adição do modificante de cálcio. Provavelmente isso ocorreu, devido a sua nova fase formada de cálcio, onde a modificação prejudicou os sítios ácidos da nióbia reduzindo a acidez, e com o cálcio aumentou a alcalinidade dificultando os sítios ativos da superfície a realizar a conversão.Os catalisadores heterogêneos de alumina modificada com Ca, Ba e Mg obtidos neste trabalho se mostraram eficientes para reação de transesterificação do óleo de babaçu. Assim como a nióbia modificada com Ba e Mg, com exceção da nióbia com Ca. Portanto, a obtenção de novos materiais é importante para rota catalítica via catálise heterogênea, devido a facilidade de separação do catalisador do produto final. Essa vantagem se destaca em relação a catálise homogênea, que passa por vários processos de purificação após a reação, encarecendo todo o processo.

Agradecimentos

Ao CNPq pelo suporte financeiro, ao NCCA (Núcleo de combustíveis, catalise e ambiental) pelo suporte físico e a UFMA.

Referências

FAUZI, A. H. M.; AMIN N. A. S.; Optimization of oleic acid esterification catalyzed by ionic liquid for green biodiesel synthesis. Energy Conversion and Management 76 (2013) 818–827.

PAVLAK, M. C. M.; ZUNIGA, A. D.; LIMS, T. L. A.; PINEDO, A. A.; CARREIRO, S. C.; FLEURY, C. S.; SILVA, D. L.; Aproveitamento da farinha do mesocarpo do babaçu (Orbignya martiana) para obtenção de etanol. Evidência, Joaçaba, 7 (2007) 7-24.

MACIEL, A. P. Et al. Chemical modification of the surface of alumina with alcaline earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica, Brasil, São Paulo, v. 60, p. 154-159, 2014.

RIBEIRO E. M. O.; QUINTELLA C. M.; LUNA S.; BRAGA J. L. S.; CERQUEIRA G. S.; Prospecção Tecnológica sobre processo de transesterificação com ênfase na produção de Biodiesel. Cadernos de Prospecção - ISSN 1983-1358 n.1 (2012) 53-62.

PECHINI, M. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. Us Pat. n. 3330697, 1967.