SULFONAÇÃO DE CARVÕES E USO COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE CELULOSE

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Miranda, M.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS -UFLA) ; Abras, C.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS -UFLA) ; Carvalho, J.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS -UFLA) ; Bianchi, M.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS -UFLA)

Resumo

Neste trabalho foram preparados catalisadores com o objetivo de utilizá-los em reações de hidrólise da celulose para obtenção da glicose. Os precursores dos catalisadores foram a casca de café carbonizada (CCC) e o carvão ativado comercial (CAC). Ambos foram funcionalizados por meio do processo de sulfonação, obtendo-se CCCS e CACS (carvões sulfonados). Após, foram conduzidas reações de hidrólise da celulose microcristalina (CMC) e da celobiose (CB), utilizando os catalisadores preparados. A quantidade de glicose produzida em cada reação foi obtida por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Melhores resultados foram obtidos com o uso do catalisador CCCS, tanto para a hidrólise da celobiose (34338mg/L) quanto para a hidrólise da celulose microcristalina (20492mg/L).

Palavras chaves

FUNCIONALIZAÇÃO; CATÁLISE HETEROGÊNEA; GLICOSE

Introdução

Existe hoje uma preocupação emergente em diminuir a dependência dos combustíveis fósseis. Assim, a procura por fontes de matérias-primas alternativas para obtenção de biocombustíveis, insumos químicos e materiais tem-se intensificado (ADITIYA et al, p.632, 2016). A grande atividade agrícola gera milhares de toneladas de resíduos agroindustriais que, se não descartados adequadamente geram inúmeros problemas ambientais. Assim, a biomassa de origem vegetal, que não se destina à alimentação humana ou animal, é uma fonte em potencial de matéria-prima para transformação pela indústria química (NUNES et al, p.136, 2013). A hidrólise da biomassa celulósica produz a glicose que é fermentada para a obtenção do etanol de segunda geração. No entanto, a estrutura da celulose limita a reação de hidrólise (baixos rendimentos) devido a sua cristalinidade, tornando-a insolúvel em soluções alcalinas, ácidas e solventes orgânicos, dificultando o acesso aos sítios ativos (KARIMI; JENKINS; STROEVE, p.406, 2014). Um dos desafios desse processo é fazer a hidrólise da celulose com boa conversão em açúcares e bons rendimentos em glicose. (HU et al, p.226, 2015). Alguns catalisadores ácidos sólidos têm sido utilizados em reações de hidrólise da celulose, mostrando resultados relevantes quando comparados a catalisadores em fase homogênea (ácidos minerais). Esses, apesar de exibirem preços razoáveis e boa atividade catalítica têm a desvantagem de causar corrosão do reator, gerar resíduos e utilizar temperaturas de reação muito elevadas. (CHEN, p.2744, 2017 e HUANG; FU, p.1095, 2013). Neste contexto, essa pesquisa foi desenvolvida com o objetivo de preparar e avaliar catalisadores, obtidos a partir de materiais carbonáceos sulfonados, em reações de hidrólise de celulose para obtenção de glicose.

Material e métodos

Materiais: as matérias-primas utilizadas foram: celulose microcristalina (CMC), celobiose (CB), carvão ativado comercial (CAC), e casca do café (CC). Preparação dos catalisadores: aproximadamente 15g da casca de café (moída e peneirada, 60 mesh), foram colocadas em um tubo de quartzo e aquecidas em um forno tubular, sob fluxo de nitrogênio de 200 mL min-1 e rampa de 10ºC min-1 de 25 a 300ºC. As amostras foram mantidas nessa temperatura por 3h, obtendo- se a casca de café carbonizada (CCC). Para as reações de sulfonação foram utilizados aproximadamente 5g de CCC ou CAC, 75 mL de ácido sulfúrico concentrado, 120ºC e 5h de reação. Os materiais foram filtrados sob pressão reduzida, lavados e secos em estufa a 60ºC por 12h. Nessa etapa obtiveram-se os catalisadores CCCS e CACS. Avaliação dos catalisadores: os catalisadores foram avaliados por análise elementar (CHNS-O) em aparelho Elementar vario EL cube. Também foram testados em reações de hidrólise da celulose microcristalina (CMC) e celobiose (CB). Aproximadamente 1 g de CMC ou CB, 50 mL de água deionizada e 0,1250 g de catalisador (CCCS ou CACS) foram colocados em reator Parr 4560 e aquecidos de 25°C à 200°C em 30 min, permanecendo nessa temperatura por 90 minutos. Análise dos produtos das reações de hidrólise: a glicose obtida foi quantificada por HPLC em um aparelho Shimadzu, com detector eletroquímico Antec, modelo Decade II. A coluna cromatográfica utilizada foi de troca iônica Carbopac PA1.

Resultado e discussão

Análise Elementar: os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre e oxigênio dos catalisadores são apresentados na Figura 1. O CCC apresentou menor teor de carbono e maior teor de oxigênio quando comparado ao CAC. Isso se justifica, pois além da matéria-prima dos dois carvões serem diferentes, a temperatura de carbonização do CAC é maior que a do CCC, que foi preparado a uma temperatura relativamente mais branda (300ºC). Para carvões ativados em geral, o aumento no teor de carbono e a diminuição do teor de oxigênio e hidrogênio após a pirólise e ativação ocorrem devido à liberação de compostos voláteis (RAMOS et al, p.1141, 2009). Verifica-se que o CCCS possui maior teor de enxofre e oxigênio que o CACS, indicando que a reação de sulfonação foi mais eficaz para CCCS e que a química de superfície dos materiais é diferente. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC): na Figura 2 apresentam-se os resultados das quantidades de glicose obtidas em cada reação. De modo geral, maiores quantidades de glicose foram obtidas utilizando-se o catalisador CCCS quando comparado aos demais catalisadores. Nota-se que os ensaios CB/CCCS, CB/CAC e CB/CACS não apresentaram rendimentos em glicose discrepantes, sendo estes catalisadores considerados favoráveis para hidrólise da celobiose. Em contrapartida, nos ensaios da celulose verifica-se que apenas o catalisador CCCS apresentou um valor positivo. A quantidade de glicose obtida na reação CMC/CCCS foi significativamente maior em relação aos outros testes. O fato de o catalisador CCCS apresentar maior quantidade de grupos sulfônicos favorece a hidrólise da celulose devido a interação das ligações de hidrogênio entre os grupos SO3H presente no catalisador e os grupos OH presente na estrutura da celulose (HU et al, p.233, 2015).

Teores de CHNS-O presente em cada amostra de catalisador


Quantidade de glicose analisada por HPCL para celulose e celobiose

Conclusões

O CCCS foi o mais eficiente dentre os catalisadores estudados. Na análise elementar verificou-se que o CCCS apresenta quantidade superior de enxofre e oxigênio em relação aos demais catalisadores, o que justifica seu melhor desempenho. Esse trabalho mostrou o potencial catalítico de CCCS em reações de hidrólise de celulose. A próxima etapa será melhorar o processo de sulfonação e testar os catalisadores na hidrólise de material lignocelulósico.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Universidade Federal de Lavras (UFLA), ao CAPQ-UFLA, à CAPES, ao CNPq e à FAPEMIG.

Referências

ADITIYA, H. B.; MAHLIA, T. M. I.; CHONG, W. T.; NUR, H.; SEBAYANG, A.H. Second-generation bioethanol production: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 66, 631–653, 2016.

CHEN, Y; AI, X; HUANG, B; HUANG, M; HUANG; Y; LU, Y. Consecutive preparation of hydrochar catalyst functionalized in situ with sulfonic groups for efficient cellulose hydrolysis. Cellulose, v. 24, 2743-2752, 2017.

HU, L.; LINC, L.; WUA, Z.; ZHOUA, S.; LIU, S. Chemocatalytic hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 225–243, 2015.

HUANG, Y. B.; FU, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid catalysts, Greem Chemistry, v. 15, 1095 – 1111, 2013.

KARIMI, M.; JENKINS, B.; STROEVE, P. Ultrasound irradiation in the production of ethanol from biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 40, 400-421, 2014.

NUNES, R. M., GUARDA, E. A., SERRA, J. C. V., MARTINS, A. A. Resíduos agroindustriais: potencial de produção do etanol de segunda geração no Brasil. Revista Liberato, v.14, n.22, 113-238, 2013.

RAMOS, P. H.; GUERREIRO, M. C.; RESENDE, E. C.; GONÇALVES, M. Produção e caracterização de carvão ativado produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café. Química Nova, v. 32, n. 5, 1139-1143, 2009.