Efeito da Adição de Goma de Cajueiro na Cristalização do PHB

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Dartora, P.C. (UFRGS) ; Loureiro, M.R. (UFRGS) ; Forte, M.M.C. (UFRGS)

Resumo

A larga utilização de polímeros biodegradáveis, como o Poli(hidróxibutirato) (PHB), encontra restrições devido ao lento processo de cristalização deste. Neste trabalho, Goma de Cajueiro (GC) foi avaliada como possível nucleante do PHB. Investigaram-se teores de 1, 5 e 10% de GC no PHB. O efeito da GC na cristalização do PHB foi avaliado através de Microscopia Óptica com Hot Stage (MO-HT) e DSC. Resultados de MO-HT mostraram que a adição de GC proporciona cristalitos menores para o PHB. Os resultados de DSC mostram um aumento de aproximadamente 10% no grau de cristalinidade do PHB e a cristalização isotérmica mostrou um aumento na k e uma redução no t_1/2. Desse modo, GC atua como nucleante para o PHB, mas diferentes teores de GC não apresentaram diferenças entre si.

Palavras chaves

Poli(hidróxibutirato); goma de cajueiro; cristalização

Introdução

A preocupação com o meio-ambiente vem fazendo com que polímeros biodegradáveis sejam cada vez mais estudados a fim de ampliar seu campo de aplicações (Franchetti&Marconato, 2006). Os polímeros biodegradáveis mais utilizados e estudados atualmente são poliésteres, como o Poli(ácido láctico) (PLA) e o Poli(hidróxibutirato) (PHB). Uma das principais restrições para a larga utilização desses polímeros é a baixa taxa de cristalização, característica de poliésteres, o que confere propriedades mecânicas e de barreira aquém das desejáveis (El-Hadi, 2014; Franchetti&Marconato, 2006; Liu&Zhang, 2011). O PHB possui alta rigidez, e apresenta principalmente cristalitos grandes devido uma baixa densidade de nucleação e taxa de cristalização lenta (El- Hadi, 2014). Para contornar a baixa taxa de cristalização desses poliésteres, agentes de nucleação vêm sendo investigados, assim como obtenção de copolímeros e blendas, visando aumentar a densidade de nucleação e taxa de cristalização do PHB. A formação de cristalitos menores aumenta a ductilidade do PHB (Luo et al., 2002; Pachekoski, Dalmolin&Agnelli, 2015). Segundo El-Hadi (2014), a adição no PHB de nano argilas combinadas com plastificantes teve efeito significativo nos valores de T_g, T_m e T_c do polímero, com deslocamento da T_g e a T_m para valores inferiores devido ao plastificante, e a T_c para valores superiores devido ao efeito nucleante da nano argila. Sadat-Shojai et al. (2013), em estudo com hidróxihapatita também observou o efeito desta como agente de nucleação efetivo para o PHB, com deslocamento da T_c para valores superiores. O uso de agentes de nucleação tem se mostrado promissor no processo de cristalização do PHB. Neste trabalho, visando não alterar a biodegradabilidade do PHB, se optou pelo uso de um polímero natural, ou igualmente biodegradável, como agente de nucleação, de forma a se manter o uso de materiais ambientalmente descartáveis. Assim, blendas de PHB com Goma de Cajueiro (GC), um polissacarídeo de origem natural, foram preparadas com o objetivo de avaliar o efeito da mesma na cristalização do PHB, considerando o tipo de estrutura cíclica e rígida da cadeia macromolecular.

Material e métodos

Poli(hidróxibutirato) (PHB) e Goma de Cajueiro (GC) foram gentilmente doados pela Biocycle e EMBRAPA, respectivamente. A técnica de evaporação de solvente foi empregada na preparação de filmes de PHB puro e contendo 1, 5 e 10% de GC em clorofórmio, denominados, respectivamente, PHB, PHBGC1, PHBGC5 e PHBGC10. A morfologia dos cristalitos foi analisada via Microscopia Óptica-Hot Stage (MO- HT), e a cinética de cristalização isotérmica e o grau de cristalinidade foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

Resultado e discussão

Poliésteres, como o PHB, tem como característica um lento processo de cristalização, principalmente devido a não formação de núcleos estáveis. A utilização de um agente de nucleação visa não só aumentar o grau de cristalinidade, como também deslocar a temperatura inicial de cristalização para valores superiores, bem como reduzir o tamanho dos cristalitos. Nas micrografias obtidas por microscopia ótica (MO) mostradas na Tabela 1 pode ser observado o comportamento do crescimento dos cristalitos de PHB puro e misturas com Goma de Cajueiro (GC), quando mantidos em diferentes isotermas por 5 min. Se observa que os cristalitos de PHB são muito grandes para serem observados por MO ao final do processo de cristalização, mesmo ao se utilizar menor lente de aumento. Ao se observar as amostras percebe-se uma maior população de cristalitos com menor diâmetro quando o teor de GC aumenta. Além da redução no diâmetro, maior teor de GC implicou em maior temperatura de isoterma para o processo de cristalização para que fosse possível acompanhar o crescimento dos cristalitos. Em trabalhos anteriores, observou-se uma redução no tamanho dos cristalitos quando nano argilas foram adicionadas ao PHB, indicando que ele pode ter seu processo de cristalização acelerado pela nucleação heterogênea (El-Hadi, 2014). No presente trabalho houve uma redução no tamanho dos cristalitos, mas não foi tão significativa. A Tabela 2 apresenta os valores de grau de cristalinidade obtidos com taxa de aquecimento de 10 °C/min e os valores da constante cinética de cristalização isotérmica (k) e tempo de meia vida (t_1/2) da cristalização isotérmica do PHB puro e modificado com GC (PHB/GC), obtidos por DSC. A Figura 1 apresenta comparativamente a variação da taxa de cristalização (k) e tempo de meia vida (t_1/2) com a temperatura das amostras. Conforme os dados da Tab. 2 e Fig. 1, ao observar cada amostra individualmente, uma maior temperatura de isoterma implica em uma constante de cristalização (k) menor e um tempo de meia vida (t_1/2) maior. Este comportamento é esperado, uma vez que em temperaturas mais elevadas, a energia térmica do sistema é alta, e as cadeias apresentam maior mobilidade o que leva a uma desestabilidade dos núcleos de cristalização (Lorenzo et al., 2007). A adição de GC ao PHB proporciona constantes de cristalização com valores maiores, inclusive permitindo a cristalização isotérmica a 115 °C, que não foi possível para o PHB puro pela instabilidade dos núcleos em elevadas temperaturas. O t_1/2 das amostras com GC é significativamente menor do que o t_1/2 do PHB puro, mostrando mais um indício da aceleração do processo de cristalização do PHB pela adição de GC. Ao comparar os diferentes teores de GC, observam-se diferenças pequenas, indicando que a adição de 1% de GC já é suficiente para acelerar o processo de cristalização do PHB, sendo desnecessário utilizar quantidades maiores. Os resultados mostram um aumento de aproximadamente 10% no grau de cristalinidade do PHB após a adição da GC (Tab. 2), com pouca ou nenhuma diferença entre os diferentes teores de GC.

Micrografias das amostras de PHB e suas blendas com GC obtidas durante a cristalização isotérmica. Barra de escala: 100 μm.


Resultados de grau de cristalinidade e cinética de cristalização isotémrica do PHB puro e PHB/GC.

Conclusões

A Goma de Cajueiro (GC) mostrou ser um agente de nucleação efetivo para o PHB, com redução do tamanho dos cristalitos e aumento do grau de cristalinidade. Há um aumento da constante cinética de cristalização enquanto há uma redução do tempo de meia vida da cristalização isotérmica. Não houve diferença significativa nos resultados devido aos diferentes teores de GC, indicando que 1% de GC já é suficiente para acelerar o processo de cristalização do PHB.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq e da FAPERGS, e a Biocycle e à EMBRAPA pela doação, respectivamente, do PHB e Goma de Cajueiro.

Referências

EL-HADI, A. M. Investigation of the Effect of Nano-clay Type on the Non-isothermal Crystallization Kinetics and Morphology of Poly(3(R)-Hydroxybutyrate) PHB/clay Nanocomposite. Polymer Bulletin, v.71, n.6, p. 1449-1470, 2014.
FRANCHETTI, S. M. M.; MARCONATO, J. C. Polímeros Biodegradáveis – Uma Solução Parcial para Diminuir a Quantidade dos Resíduos Plásticos. Química Nova, v.29, n.4, p. 811-816, 2006.
LIU, H. E ZHANG, J. Research Progress in Toughening Modification of Poly(lactic acid). Journal of Polymer Science, Part B: Polymers Physics, v.49, n.15, p. 1051-1083, 2011.
LORENZO, A. T.; ARNAL, M. L.; ALBUERNE, J.; MÜLLER, A. J. DSC isothermal polymer crystallization kinetics measurements and the use of Avrami equation to fit the data: Guidelines to avoid common problems. Polymer Testing, v. 26, n. 2, p. 222 – 231, 2007.
LUO, S., GRUBB, D. T. E NETRAVALI, A. N. The effect of molecular weight on the lamellar structure, thermal and mechanical properties of poly(hydroxybutyrate-co-valerates). Polymer, v. 43, n.15, p. 4159 – 4166, 2002.
PACHEKOSKI, W. M., DALMOLIN, C. E AGNELLI, J. A. M. Estudo da miscibilidade das misturas de PHB e PLA, com um PHB de alta polidispersividade. Polímeros, v.25, n.1, p. 76 – 82, 2015.
SADAT-SHOJAI, M.; KHORASANI, M.-T.; JAMSHIDI, A.; IRANI, S. Nano-hydroxyapatite reinforced polyhydroxybutyrate composites: A comprehensive study on the structural and in vitro biological properties. Materials Science and Engineering, C 33, 2776 – 2787, 2013.