Estudo da qualidade do Diesel Verde oriundo do craqueamento térmico catalítico de óleo residual de fritura utilizando como catalisadores carbonato de sódio (Na2CO3) com grau de pureza de 98% e óxido de silício residual de forno in natura

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Santanna, J.S. (UNIFESSPA) ; Gama, V.J.P. (UNIFESSPA) ; Santos, C.L.S. (UNIFESSPA) ; Monteiro, M.S. (UNIFESSPA) ; Lopes, M.J.A. (UNIFESSPA) ; Moura, L.A. (UNIFESSPA) ; Mota, S.A.P. (UNIFESSPA)

Resumo

Neste trabalho foi verificada a qualidade do diesel verde oriundo do craqueamento de óleo de fritura, tendo como catalisadores Carbonato de sódio (Na2CO3) com grau de pureza de 98% e Óxido de silício residual de forno in natura. Os resultados mostraram que os valores de propriedades físico-químicas do diesel verde apontam que o carbonato de sódio 98% é mais eficiente como catalisador que o óxido de silício residual forno, pois o mesmo demonstrou excelentes resultados quanto à diminuição da acidez do produto obtido, bem como rendimento do mesmo, Neste contexto, as frações de diesel verde obtidas com o carbonato de sódio 98% podem ser utilizadas como substituto parcial ou total do querosene oriundo do petróleo.

Palavras chaves

Craqueamento catalítico; Resíduos; Biocombustíveis

Introdução

O crescente interesse por novas fontes alternativas de energia no Brasil e no mundo, as quais sejam menos poluentes que os combustíveis oriundos do petróleo, remete à pesquisas que visam a substituição total ou parcial destes produtos (MORTENSEN et al., 2011). Nesta perspectiva, vários estudos vêm sendo realizados em busca por fontes renováveis de combustíveis líquidos, com destaque para derivados da biomassa, isso por conta de sua natureza renovável, ampla disponibilidade, biodegradabilidade e baixo custo (FENGWEN et al, 2013; MOTA, 2013). O emprego de óleos vegetais in natura em motores do ciclo diesel é limitado por algumas propriedades físicas dos mesmos, dentre estas sua baixa volatilidade, sua alta viscosidade e seu caráter polinsaturado, que podem danificar o motor (RAMOS et. al., 2003). Visando a resolução destes problemas, algumas alternativas têm sido desenvolvidas através de transformações químicas dos óleos vegetais. Dentre as rotas investigadas destaca-se o craqueamento térmico catalítico (MOTA et al, 2014). O método clássico de craqueamento de óleos vegetais, os triglicerídeos são transformados em moléculas menores, de estrutura simples através do aquecimento a temperaturas acima de 350°C, normalmente com uso de catalisadores. Os produtos obtidos são constituídos de carbono e hidrogênio e assemelham-se aos derivados do petróleo, com frações nas faixas da gasolina, querosene e diesel. O catalisador deve ser escolhido adequadamente, pois o mesmo desempenha papel importante na quebra das moléculas dos triglicerídeos, diminuindo a energia para o rompimento das mesmas. Além do mais, os catalisadores podem atuar na desoxigenação do produto obtido, reduzindo a sua acidez (YAN et al, 2012). Uma desvantagem do craqueamento de óleos vegetais é a acidez dos produtos obtidos, fator que ocorre principalmente devido à presença de ácidos carboxílicos nas frações. Com o intuito de sanar este problema muitas alternativas vêm sendo estudadas, dentre elas a neutralização da matéria-prima, a separação por destilação, a variabilidade dos catalisadores empregados (WIGGERS et al., 2013). Estas metodologias podem reduzir a presença de ácidos graxos livres nos biocombustíveis produzidos via craqueamento térmico catalítico. Existe uma grande variabilidade de matérias-primas que podem ser empregadas na rota de craqueamento térmico catalítico, dentre estas o óleo de palma, óleo de babaçu, óleo de soja, óleo residual de fritura, além de gorduras, como sebo bovino, por exemplo (MELERO; IGLESIAS; GARCIA, 2012). Dentre as matérias primas citadas o óleo residual de fritura destaca-se, uma vez que é considerado um resíduo nocivo ao meio ambiente. Neste contexto, a produção de biocombustíveis a partir deste material é muito importante no que tange não apenas a questão econômica, uma vez que trata-se de um material de baixo custo, mas também ambiental e social. Nesta perspectiva, este trabalho investigará o processo de craqueamento térmico catalítico do óleo residual de fritura, tendo como catalisadores o Carbonato de sódio (Na2CO3) com grau de pureza igual a 98% e o Óxido de Silício utilizado como revestimento de forno da marca ETIL”LTDA, tipo: QC, n°: 2811. Importante ressaltar que o óxido de silício utilizado nesta pesquisa fazia parte do revestimento de um dos fornos do Laboratório de Solidificação da Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará (Unifesspa) e que o mesmo seria descartada. A fração de combustível a ser investigada será a faixa do diesel verde.

Material e métodos

Esta pesquisa foi realizada no Laboratório de Polímeros Processos e Transformações dos Materiais (LPTM) da Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará (Unifesspa). A matéria prima utilizada foi adquirida junto a uma lanchonete da cidade de Marabá – PA, a mesma foi submetida a processo de filtração simples a fim de separar os materiais particulados. Os catalisadores empregados foram o Carbonato de Sódio (Na2CO3), com grau de pureza 98% e o Óxido de silício residual de forno in natura. O carbonato passou por processo de classificação, no qual foi utilizado um jogo de peneiras de malhas com granulometrias pré-determinadas. A maior parte do material foi passante em 250 mesh. O óxido de silício, por ser um material bastante fino, não foi submetido a este processo. A fim de obter-se informações quanto a estrutura cristalina e composição dos materiais empregados como catalisadores foram realizadas análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EED). O equipamento utilizado foi o microscópio eletrônico de varredura modelo TM-3000 da Hitachi, instalado no Laboratório de Caracterização Estrutural da Unifesspa. Foi pré-determinado que a quantidade de material catalítico usada seria 10 % da massa da matéria-prima empregada em cada experimento. Dessa forma, foram pesadas 200 gramas de óleo de fritura para cada experimento, realizou-se balanço de massa em ambos os procedimentos, a fim de que o material catalítico adicionado fosse equivalente a porcentagem previamente estabelecida. O aparato utilizado na realização do procedimento de craqueamento consiste em um sistema craqueador/destilador, (Figura 1). Alguns parâmetros foram determinados e mantidos padrão em ambos experimentos, tais como, temperatura de trabalho, 450°C; tempo de trabalho, 60 minutos; temperatura do banho de gelo, 12°C. Uma alíquota da matéria-prima foi submetida a testes de índice de acidez (IA). Alíquotas dos produtos foram submetidas a testes de IA, índice de saponificação (IS), índice de éster (IE) e densidade. O Índice de Acidez foi determinado segundo o método da AOCS Cd 3d-63 (AOCS, 1999). O Índice de saponificação foi determinado segundo o método AOCS Cd 3-25 (AOCS, 2001). O índice de Éster é a diferença, entre o número de miligramas de hidróxido de potássio consumidos para saponificar (I.S.) e o número de hidróxido de potássio consumido para neutralizar 1 grama de amostra (I.A). A densidade foi medida segundo o método oficial AOCS Cc 10c-95 (1997). Os principais reagentes utilizados nestas analises foram: Álcool Isopropilico PA (99,5%), Tolueno PA (99,5%), Hidróxido de Potássio PA (85%) e Fenolftaleina (solução alcoólica e aquosa). Vale ressaltar que durante todos os procedimentos realizados foram utilizados Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) por todos os operadores, dentre estes, máscaras de gás, bem como máscaras de pó, óculos de proteção, jaleco e luvas.

Resultado e discussão

As análises de MEV e EED nos permite observar diferenças significativas entre os materiais empregados como catalisadores. Sendo o carbonato de sódio um material poroso, com grande potencial catalítico, o mesmo já foi objeto de outros estudos e mostrou-se eficiente quanto ao rendimento e a qualidade dos produtos obtidos (JUMING et al, 2009; MOTA et al, 2014; MANCIO et al, 2017). O revestimento do forno foi caracterizado como sendo constituído majoritariamente por silício e sua microanálise mostrou uma estrutura com muitos espaços e sem um padrão organizacional definido. A fração diesel verde obtida apresentou características físicas bem distintas que foram notadas já no decorrer dos experimentos, dentre estas, coloração e odor. Outro fator foi a grande perda de massa que ocorreu nos dois procedimentos, esta pode ter ocorrido devido ao tamanho do condensador utilizado (35 cm), pois grande quantidade de gás não condensou. Ambos os catalisadores utilizados apresentaram rendimentos significantes para a fração diesel. Ressaltando que ambos os experimentos partiram da mesma quantidade de matéria-prima e catalisador. O carbonato de sódio apresentou 60% de rendimento em massa na fração diesel e a alumina 57% de rendimento, no entanto houve perca de material na forma de gás em ambos. Algumas características físicas foram observadas no diesel verde produzido, dentre elas a coloração. O diesel oriundo do craqueamento com carbonato apresentou uma coloração mais escura, além de mostrar-se mais estável, uma vez que sua cor permaneceu a mesma durante o intervalo de armazenamento e realização das análises, enquanto o diesel verde obtido no craqueamento com óxido de silício apresentou uma coloração mais clara, além de ter sofrido mudança na mesma, passando para um tom mais escuro e formação de aglomerados. Durante o processo de craqueamento foram observadas as temperaturas nas quais as moléculas de triglicerídeos começaram a quebrar e consequentemente houve a formação de gases. Sendo 310°C para o carbonato e 381°C para o óxido de silício, estas informações são necessárias para que a eficiência do material empregado como catalisador seja avaliada, uma vez que o craqueamento térmico de óleos e gorduras se dá em temperaturas próximas de 400°C (QUIRINO, 2006), portanto, o carbonato de sódio mostrou-se mais eficiente quanto à diminuição da energia de ativação desta reação. As análises físico-químicas (Figura 2) mostraram que o carbonato de sódio em relação ao óxido de silício é mais eficiente no que diz respeito a desoxigenação dos biocombustíveis, isso pode ser notado nos resultados dos índices de acidez, saponificação e éster, uma vez que quanto menor o índice de acidez do biocombustível maior foi a eficiência do catalisador quanto à conversão das moléculas de triglicerídeos em hidrocarbonetos. O teste de IA da matéria-prima foi igual a 24 mg de KOH/g de amostra, sendo assim o IA do Diesel Verde demonstra que o carbonato foi muito eficaz quanto a diminuição da acidez o do produto, inclusive alcançando os parâmetros recomendados pela ANP. A presença de sabões no biocombustível acarreta vários problemas nos motores, além de que quanto maior o índice de saponificação, maior a quantidade de catalisador deve ser usada na transformação química para eliminar todos os triglicerídeos. Não existe na literatura um índice de acidez especificado para a produção de diesel verde, no entanto a Agência Nacional do Petróleo (2016) pré- estabelece que os biocombustíveis apresentem até 0,3 mg de KOH/g, desta forma o resultado da análise de índice de acidez mostra que a fração de diesel verde oriunda do craqueamento com carbonato de sódio 98% foi excelente, ou seja o catalisador foi eficiente na desoxigenação do produto, este dado é corroborado pelos resultados das demais análises, que demonstram que houve total conversão dos triglicerídeos presentes no óleo de fritura em hidrocarbonetos. Em contrapartida, o óxido de silício residual de forno não foi eficaz neste processo de transformação química, apresentando resultados muito distantes dos esperados.

Sistema Craqueador/destilador


Propriedades físico-químicas

Conclusões

A partir dos resultados obtidos nesta pesquisa pode-se concluir que o carbonato de sódio com grau de 98% de pureza é mais eficiente como catalisador do que a óxido de silício residual de forno in natura, no que tange a desoxigenação dos produtos, no entanto ambos os experimentos apresentaram rendimentos similares, o que nos leva a crer que é possível realizar outros experimentos empregando o óxido de silício, entretanto este pode ser suportado ou ativado termicamente a fim de que se torne mais eficiente na transformação de triglicerídeos em hidrocarbonetos.

Agradecimentos

À Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará - Unifesspa Ao Programa de Pós Graduação em Química - PPGQ/Unifesspa. À CAPES.

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