OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE TiO[sub]2[/sub] UTILIZANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

dos Santos, M.C. (UEAP) ; de Souza, T.M. (UEAP) ; Ferreira, N.S. (UNIFAP)

Resumo

Nanopartículas TiO2 possuem diversas aplicações tecnológicas e têm sido utilizadas com sucesso para fotocatálise heterogênia e produção de hidrogênio. O presente trabalho investigou a síntese de TiO2 por coprecipitação em água utilizando um planejamento fatorial fracionado. A síntese foi realizada variando-se apenas a temperatura e o tempo de calcinação e, a razão molar de hidrólise. De acordo com os resultados de difração de raios X, as fases Anátasio ou Rutilo foram os constituintes majoritários observados. O tamanho médio de cristalito calculado utilizando o método de Rietveld variou de 11,71 nm para a temperatura de 300°C a 136 nm para o tratamento à 500°C. A análise estatística indicou ainda que a variável temperatura apresenta o efeito mais significativo no tamanho da nanopartículas.

Palavras chaves

Coprecipitação; Óxido de titânio; Nanomateriais

Introdução

O dióxido de titânio (TiO₂) é um material semicondutor de grande interesse tecnológico. Nanopartículas desses materiais, principalmente na forma de Anatásio e Rutilo, vêm sendo utilizadas com sucesso para diversas aplicações, com destaque para a fotocatálise heterogênea em células solares e a produção de hidrogênio (BORGES, 2015). Diferentes métodos são utilizados para obtenção desses pós cerâmicos, tais como: deposição de vapor químico (CARRIEL, 2015), coprecipitação (ANDRADE, 2014), pirólise (BLEŠIĆ, 2002), hidrotérmico (PADOVINI, 2013), sol-gel, Pechini (BERGER, 2009), sol-gel proteico (TEIXEIRA, 2007), etc. Dentre esses métodos, a síntese por coprecipitação tem sido bastante estudada por ser uma técnica versátil e permitir a obtenção de nanopartículas homogêneas. A coprecipitação baseia-se na preparação de soluções homogêneas contendo os cátions desejados e na precipitação simultânea e estequiométrica desses íons formando um sólido insolúvel no meio (LIU et al., 2002). O tamanho das nanopartículas depende das condições de síntese adotadas, por isso, é fundamental o desenvolvimento de pesquisas que estabeleçam a influência de cada variável. Sendo assim, faz-se necessário utilizar métodos estatísticos como planejamentos experimentais, análise de variância (ANOVA) e o gráfico de cubo (NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2002) para auxiliar na determinação dos efeitos de cada fator. Considerando estes aspectos, o presente trabalho teve como objetivo a otimização da síntese de nanopartículas de TiO₂ por meio do método de coprecipitação em água, investigando o efeito da temperatura de calcinação, tempo de calcinação e razão molar de hidrólise (H₂O/Ti) no tamanho dos cristalitos desse material.

Material e métodos

O procedimento adotado para a obtenção das nanopartículas de TiO₂ foi constituído das seguintes etapas: (I) diluição de isopropóxido de titânio (Sigma-Aldrich, 99%) em álcool isopropílico (Vetec, 99,5%); (II) gotejamento dessa solução em água destilada, sob intensa agitação, resultando num precipitado branco, de acordo com a razão molar de hidrólise escolhida (R = H₂O/Ti); (III) agitação da solução obtida por uma hora, deixando-a posteriormente em repouso por 24 horas, ambos em temperatura ambiente; (IV) filtragem e lavagem do precipitado em água destilada; (V) secagem do filtrado a 100 °C por 24 horas e, finalmente, calcinação da amostra na condições desejadas. Um planejamento experimental fracionado 2^k-1, com três réplicas do ponto central (pc), foi elaborado com a finalidade de avaliar a influência da Temperatura de calcinação (X1: 300 °C, 400 °C ou 500 °C), do Tempo patamar de calcinação (X2: 60 min, 120 min e 180 min) e da Razão molar de hidrólise (X3: 80, 100 e 120) no tamanho das nanopartículas de TiO₂ obtidas. A lista dos ensaios realizados, indicando os níveis de cada variável, é apresentada na Figura 2a. As amostras obtidas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) e, o tamanho de cristalito calculado por meio do método de refinamento de Rietveld utilizando o programa TOPAS (v.4.2). A partir dos dados de tamanho de cristalitos, considerados como variável resposta, realizou-se também uma análise estatística no programa MINITAB.

Resultado e discussão

Os resultados de difração de raios X das amostras de TiO₂ obtidas são apresentados na Figura 1. Formas alotrópicas distintas de óxido de titânio foram identificadas para as diferentes temperaturas de síntese. O Anatásio (I4₁/amd) foi verificado em todas as amostras, mas apresentou-se como fase majoritária apenas nos testes realizados a 300°C e 400°C (Fig. 1.a e 1.c). A fase Rutilo (P4₂/mnm) foi identificada a 400°C e 500°C, entretanto, apresentou-se como o principal constituinte apenas a 500°C (Fig. 1b). Um pico de baixa intensidade associado ao plano cristalino (211) da Brookita (Pbca) também foi verificado nas amostras tratadas termicamente a 400°C e 500°C. Para cada condição de síntese adotada, determinou-se o tamanho médio dos cristalitos da fase de TiO₂ majoritária utilizando-se o método de refinamento de Rietveld (Figura 2a). Com o aumento da temperatura de Calcinação (X1) observou-se um aumento considerável do tamanho dos cristalitos, que variou de ~11,7 nm a ~136,0 nm (Fig. 2a). Os resultados da análise de variância (ANOVA) indicaram, com um nível de confiança de 95% (p<0,05), que a temperatura (X1) apresentou o efeito mais significativo no tamanho de cristalito (Figura 2b). A análise mostrou também uma relação de curvatura dos fatores com a resposta, entretanto, faz-se necessário outros testes para averiguação de sua significância. Finalmente, quando os dados da análise de variância (Figura 2b) são comparados com o gráfico de cubo (Figura 2c), que apresenta os valores da resposta relacionando seu comportamento aos fatores em regiões (vértices), pode-se concluir que a temperatura de calcinação (X1) é um fator determinante do tamanho de cristalito, independente dos níveis altos dos demais fatores estudados (X2 e X3).

DRX dos ensaios, fases identificadas. a) Ensaios a 300 °C; b) Ensaios a 500 °C; c) Ensaios a 400 °C


Análise dos dados pelo MINITAB. a) Tabela do Planejamento fatorial com a resposta; b) Tabela ANOVA; c) Gráfico de cubo.

Conclusões

Partículas manométricas de dióxido de titânio foram produzidas com sucesso utilizando-se o método de coprecipitação em água. A predominância de Anatásio ou Rutilo foi observada em condições experimentais distintas. O tamanho médio de cristalito das fases majoritárias variou de 11,71 nm (calcinação a 300°C) a 136 nm (calcinação a 500°C). O uso do planejamento experimental e da análise estatística evidenciou ainda a significância da temperatura de calcinação no tamanho dos cristalitos desse material, independente dos valores do tempo de patamar calcinação e da razão de hidrólise adotados.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq pelo auxílio fornecido ao trabalho por meio do programa PIBIC da Universidade do Estado do Amapá.

Referências

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