CRESCIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE CRISTAIS DE CLORETO, BROMETO E CLOROBROMETO DE BIS-GLICINA

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Lopes, J.B.O. (UFMA) ; Rodrigues, L.S. (UFMA) ; Santos, A.O. (UFMA)

Resumo

Este estudo tem por objetivo a síntese e caracterização dos cristais de BGHBr, BGHCl e do cristal inédito de BGHClBr. As amostras obtidas foram caraterizadas pelas técnicas de XRF, XRD e DSC. Por meio das análises de XRF foi possível confirmar a percentagem dos íons Cl- e Br- em cada monocristal. As análises de XRD em conjunto com o refinamento de estruturas pelo Método de Rietveld comprovaram que os cristais são isomorfos estruturais e possuem estrutura ortorrômbica. O aumentam da concentração de Cl- entre os cristais causa compressão da célula unitária e aumenta a estabilidade térmica do cristal. A estabilidade está relacionada às ligações de hidrogênio nos cristais, como estas são menores no cristal de BGHCl consequentemente serão mais fortes acarretando numa maior estabilidade térmica.

Palavras chaves

Crescimento de Cristais; Cristais Semiorgânicos; Glicina com Halogênios

Introdução

A glicina é o aminoácido mais simples. Sua molécula não possui um carbono quiral, isto a leva a ser opticamente inativa. Este fator não o impede de ser eficiente no processo de geração do segundo harmônico, já que este fenômeno ocorre sob a condição de o material no estado sólido ser não- centrossimétrico. Devido ao seu comportamento anfótero, a glicina pode reagir tanto com cátions como com ânions formando complexos com íons metálicos por meio de ligações coordenadas ou formando sais semiorgânicos com íons da série dos halogênios que se estabilizam por meio de atração eletrostática. Quando a glicina reage com ácido clorídrico ou com ácido bromídrico é possível formar alguns cristais semiorgânicos dependendo da proporção estequiométrica adotada e do seu ambiente de crescimento (FLECK, 2008; FLECK; PETROSYAN, 2014; PETROSYAN, 2009). Vários estudos sobre as propriedades dos cristais de cloreto de bis-glicina e brometo de bis-glicina foram publicados. Nestes trabalhos, os autores ressaltam que estes cristais são promissores para aplicações na óptica não-linear (NLO). O cristal de BGHCl teve sua eficiência de geração do segundo harmônico (SHG) comprovada, chegando a atingir o valor de quinze vezes a de um cristal de KDP (AMBUJAM et al., 2007; KRISHNAKUMAR; SIVAKUMAR; NAGALAKSHMI, 2008; NATARAJAN et al., 1992; NATARAJAN; ZANGRANDO, 1992; SAMPTHKRISHNAN et al., 2012). Resultados obtidos pela mistura de cristais isomorfos mostram uma melhor eficiência no processo de SHG (RANI et al., 2013). Como os cristais semiorgânicos de BGHCl e BGHBr são promissores para sua utilização em aplicações NLO, e além disto, são cristais isomorfos estruturais, este estudo tem como objetivo sintetizar e caracterizar monocristais de BGHCl_xBr_1-x, onde x varia de 0 a 1.

Material e métodos

Os cristais foram sintetizados pelo método da evaporação lenta do solvente. Foram preparadas soluções saturadas com o aminoácido glicina (GLI – 99,9%, Sigma-Aldrich) e para promover a formação do sal semiorgânico adicionou-se ácido clorídrico (HCl – 37%, Sigma- Aldrich) ou ácido bromídrico (HBr – 48%, Sigma-Aldrich) na proporção molar de 2:1, utilizando água deionizada como solvente e um agitador magnético para uma melhor solubilização do soluto. Em seguida, a solução foi filtrada, colocada em um béquer e posteriormente coberto por filme PVC com pequenos furos aleatórios. Depois a solução foi levada para a sala de crescimento de cristais e mantida em temperatura constante de 25 °C. As amostras obtidas de glicina com ácido clorídrico foram nomeada de BGHCl e as amostras obtidas de glicina com ácido bromídrico foram nomeadas de BGHBr. Visando a síntese de um novo cristal da mistura entre BGHCl e BGHBr, prepararam-se duas soluções como descritas acima, cada uma com seu respectivo ácido e em seguida foram misturadas na proporção molar de 1:1, logo após realizou-se o procedimento da técnica de crescimento descrita acima. As amostras destes cristais obtidas foram chamadas de clorobrometo de bis-glicina e foram nomeadas de BGHClBr.

Resultado e discussão

A Figura 1a apresenta os espectros XRF para os três cristais, na qual se observa os picos característicos Kα e Kβ do Cloro e do Bromo. A concentração (em %) dos íons cloreto e brometo na composição dos cristais é mostrada na Tabela 1a. O cristal de BGHCl possui 100% de íons Cl-, BGHBr possui 100% de íons Br- e o cristal de BGHClBr apresentou percentagem praticamente iguais de íons Cl- e Br-. Portanto, pode se afirmar que estes íons entraram na estrutura do cristal de BGHClBr, indicando a formação de um novo material. O padrão de difração com o refinamento de estrutura das amostradas obtidas é mostrado na Figura 1b. O ajuste de dados obtidos pelo método de Rietveld foi de boa qualidade. Os cristais são isomorfos estruturais, possuem sistema cristalino ortorrômbico (grupo espacial P212121). Os parâmetros de rede obtidos com o refinamento de estruturas, bem como os valores descritos na literatura para os cristais de BGHBr e BGHCl são mostrados na Tabela 1b. Os valores dos parâmetros rede dos cristais de BGHCl e BGHBr apresentaram diferença menor que 1% dos que foram reportado na literatura. Os parâmetros de rede do cristal de BGHClBr possui valores intermediários ao dos outros dois, indicando o desenvolvimento de um novo cristal. As curvas de DSC das amostras são apresentadas na Figura 1c. Para o cristal de BGHCl, observa-se um intenso pico endotérmico em 189 °C relativo ao processo de fusão. O mesmo evento é apresentado na curva do cristal de BGHClBr em 177 °C e do cristal de BGHBr em 171 °C. Para este último, constatou-se outro evento em 161 °C que pode estar relacionado a uma transição estrutural ou perda de massa. Com estes resultados, nota-se que a estabilidade térmica entre os três cristais aumenta com o aumento da concentração de cloro.

(a) Espectros de XRF; (b) Padrão de XRD refinados pelo método Rietveld; e (c) Curvas de DSC para os cristais de BGHCl, BGHBr e BGHClBr.


(a) Composição dos íons Cl- e Br- nos cristais; (b) Comparação entre os parâmetros de rede obtidos com os valores apresentados na literatura.

Conclusões

Os monocristais de BGHBr, BGHCl e BGHClBr foram crescido com sucesso pela técnica de evaporação lenta de solvente. A XRD mostrou que os três cristais são isomorfos estruturais com sistema cristalino ortorrômbico e que com o aumento da concentração de Cl haverá compressão da célula unitária. As curvas de DSC indicam que esse aumento propicia uma maior estabilidade térmica do cristal. A estabilidade está relacionada às ligações de hidrogênio dos cristais. Neste caso elas são menores no cristal de BGHCl, consequentemente serão mais fortes acarretando numa maior estabilidade térmica do material.

Agradecimentos

Ao CNPq, FAPEMA e CAPES pelo apoio financeiro.

Referências

AMBUJAM, K. et al. Growth and characterization of gel grown single crystals of bis-glycine hydrogen chloride (BGHC). Optical Materials, v. 29, n. 6, p. 657-662, 2007.

FLECK, M. Compounds of glycine with halogen or metal halogenides: review and comparison. Zeitschrift für Kristallographie, v. 223, n. 3/2008, p. 222-232, 2008.

FLECK, M.; PETROSYAN, A. M. Salts of amino acids: crystallization, structure and properties. Springer, 2014. ISBN 3319062999.

KRISHNAKUMAR, V.; SIVAKUMAR, S.; NAGALAKSHMI, R. Investigations on the physicochemical properties of the nonlinear optical crystal for blue green laser generation. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 71, n. 1, p. 119-124, 2008.

NATARAJAN, S. et al. Reinvestigation of the crystal structure of diglycine hydrochloride. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, v. 198, n. 1-4, p. 265-270, 1992.

NATARAJAN, S.; ZANGRANDO, E. Crystal structure ofbisglycine hydrobromide—A reinvestigation. Proceedings of the Indian Academy of Sciences-Chemical Sciences, 1992. Springer. p.483-487.

PETROSYAN, A. M. Second harmonic generation in centrosymmetric crystal. Comment on the paper by K. Udaya Lakshmi et al., J. Cryst. Growth 311 (2009) 2484–2489. Journal of Crystal Growth, v. 311, n. 20, p. 4538, 2009.

RANI, J. et al. Growth and characterization of semiorganic nonlinear optical LHHCl-LHB mixed crystals. Archiv Appl Sci Res, v. 5, n. 2, p. 213-221, 2013.

SAMPTHKRISHNAN, S. et al. Growth and characterization of new non linear optical Bis-Glycine Hydro Bromide (BGHB) single crystal. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, v. 11, n. 06, p. 597, 2012.