Preparação e caracterização de carvão quimicamente ativado com K2CO3 a partir do biochar de capim elefante

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Ferreira, S.D. (UFRGS) ; Reginato Bassanesi, G. (UCS) ; Lazzarotto, I.P. (UCS) ; Poletto, P. (UFSC) ; Godinho, M. (UCS) ; Osório, E. (UFRGS)

Resumo

O uso da biomassa como fonte renovável, vem ganhando destaque devido sua versatilidade como matéria-prima e aplicações. O presente estudo investigou a produção de carvão quimicamente ativado (CQA) com K2CO3 a partir de capim elefante. O CQA foi produzido através da pirólise em um reator de rosca transportadora. A influência dos diferentes parâmetros como, temperatura, tempo de residência e razão de impregnação do reagente nas propriedades texturais de superfície do CQA foram avaliadas, ainda, o presente estudo avaliou a capacidade de adsorção de CO2 do CQA em termobalança. Os resultados mostram que o CQA apresenta uma elevada área superficial (854,86 m²/g) e estrutura microporosa (72,4%) sendo considerado um adsorvente econômico, adequado para a separação dos gases (CO2 e CH4).

Palavras chaves

Carvão ativado; capim elefante; separação de gases

Introdução

O carvão ativado é um sólido poroso com uma elevada área superficial, estrutura de poros versáteis, estabilidade térmica e grupos funcionais adequados para muitas aplicações na superfície dos poros. Atuam como adsorventes de grande importância no setor industrial, em processos para a separação e purificação de líquidos e gases, recuperação de solventes, remoção de poluentes orgânicos da água potável, como suporte de catalisador, supercondensadores, eletrodos, processo de armazenamento de gás e engenharia biomédica (YORGUN E YILDIZ, 2015). Os adsorventes físicos, como os carvões ativados, têm potencial para capturar CO2 com maior estabilidade, maior regeneração e menor consumo de energia do que em processos químicos convencionais. No caso da fase gasosa, a adsorção ocorre de forma física sendo considerada uma excelente alternativa devido a hidrofobicidade dos carvões, além da alta capacidade de adsorção e facilidade de regeneração (CHEN et al., 2013). Em fase gasosa, uma das principais aplicações dos carvões ativados é na adsorção de CO2, que pode ser utilizada para purificação do biogás produzido em biodigestores, purificação de gás natural, ou para evitar emissões de CO2 oriundas de atividades industriais. O biogás produzido na biodigestão, por exemplo, apresenta concentrações de CH4 e CO2 em torno de 60 e 40%, respectivamente. A adsorção do CO2 pelo carvão ativado pode resultar em uma corrente de CH4 com purificação maior que 98% (WU et al., 2015). O carvão ativado é tradicionalmente preparado a partir de fontes não renováveis como carvão e coque de petróleo, entretanto, esses recursos estão se tornando cada vez mais escassos. A biomassa e seus resíduos vêm se mostrando promissores para a produção de carvão ativado, devido aos seus baixos custos, além de diminuir a dependência da matéria-prima. O capim elefante (Pennisetum Purpureum Schum) é uma biomassa que apresenta um crescimento rápido, podendo ser colhida quatro vezes por ano, tendo significativo potencial como fonte de energia renovável e um substituto de fontes não renováveis para produção de carvão ativado (BODDEY et. al., 2010; STREZOV et. al., 2008). A produção de carvão ativado pode ser realizada através da ativação física ou química, porém a ativação química oferece várias vantagens, visto que é realizada em uma única etapa. A biomassa é comumente ativada por agentes ácidos, tais como o ZnCl2, H3PO4, HCl e H2SO4 ou básicos como KOH, NaOH, K2CO3 sob diferentes condições (KONG et. al., 2013; KILIC 2012), porém devido aos efeitos nocivos, corrosivos e prejudiciais ao meio ambiente, os hidróxidos alcalinos (KOH e NaOH) e ZnCl2 não são preferíveis. Alternativamente o K2CO3, que não tem efeitos prejudiciais e adversos ao ambiente, e também é usado como aditivo alimentar, é amplamente empregado na produção do carvão ativado. A classificação dos carvões ativados é definida pela IUPAC (1994) através da avaliação da distribuição e tamanhos dos poros, sendo divididos em microporos (diâmetros inferiores a 20Å), mesoporos (diâmetros entre 20 e 500Å) e macroporos (diâmetros superiores a 500 Å). Diversos estudos com diferentes precursores, reagentes e parâmetros de processo, como tempo e temperatura de carbonização, quantidade de reagente e período de impregnação, vem sendo realizados neste campo de pesquisa. GURTEN et al., (2012) avaliaram a produção de carvão ativado produzido a partir de resíduos de chá em um reator tubular, quimicamente ativado com K2CO3 em temperaturas entre 400 e 900 ºC e índices de impregnação de 0,5, 1, 1,5 e 2 m/m (reagente/biomassa). Os resultados mostraram que tanto a temperatura de carbonização quanto a taxa de impregnação afetaram significativamente o volume de micro e mesoporos, bem como, a área de superfície. Nas temperaturas de 500 e 600 °C a área superficial foi de 400 e 550 m2/g, respectivamente. KILIÇ et al., (2012) produziram carvão ativado a partir da biomassa de Euphorbia rigida ativada quimicamente utilizando como agentes de ativação ZnCl2, K2CO3, NaOH e H3PO4, a quatro razões de impregnação distintas (25-50-75-100% m/m). A ativação foi realizada sob fluxo N2 a 700 °C ¬ em um reator de leito fixo. A área de superfície máxima (2613 m2/g) foi obtida com a amostra de biomassa impregnada com 75% m/m de K2CO3. HAYASHI et al., (2005) investigaram a produção de carvão ativado com K2CO3 de resíduo de poliuretano na variação entre 500 e 900 ºC de temperatura e entre 0,1 e 1 m/m de taxa de impregnação. Os melhores parâmetros foram os do CQA foi 900 ºC e com razão de impregnação de 1 m/m, que apresentou uma área superficial de 2772 m2.g- 1 e um volume de microporos de 1088 ml/g. O presente estudo avaliou a produção de carvão quimicamente ativado a partir da pirólise da biomassa capim elefante, tendo K2CO3 como agente ativador visando obter um CQA com elevada área superficial e estrutura microporosa adequada para separação dos gases (CO2 e CH4).

Material e métodos

A biomassa capim elefante (Pennisetum Purpureum Schum) foi colhida em Fazenda Souza, unidade rural da Universidade de Caxias do Sul (UCS), coletada após 4 meses de crescimento, seca em uma estufa a temperatura ambiente e moída em um moinho de facas até ter um tamanho médio de partícula correspondente a 19 mm. O carbonato de potássio (K2CO3) usado como agente de ativação foi usado como recebido. Método de Ativação: O capim elefante foi impregnado com o reagente (K2CO3) por um período de 24 h. Na sequência a amostra foi seca em estufa a 80 °C por aproximadamente 12 h e pirolisada de acordo com os parâmetros informados na Tabela 1. O CQA foi produzido em um reator de rosca transportadora (screw reactor) descrito detalhadamente por (FERREIRA et al., 2015). A pirólise foi conduzida com aproximadamente 1 kg de capim elefante impregnado, conforme os tempos e temperaturas definidos na Tabela 1. O CQA produzido após o processo de pirólise foi lavado com água deionizada para a remoção de interferentes. 2.3 Caracterização do Carvão Ativado A área superficial do carvão ativado foi estimada usando as isotermas de Langmuir e Brunauer-Emmett-Teller (BET) em um analisador de área superficial e tamanho de poro, Nova 1200e da Quantachrome Instruments por adsorção de N2 a 77K. O raio médio, distribuição e volume total dos poros foram determinados a partir do método de Barret, Joyner e Halenda (BJH) e método da teoria funcional da densidade DFT. O volume de microporos (Vmicro) foi determinado através do método t-plot. O volume de mesoporos (Vmeso) foi calculado subtraindo o volume total do volume de microporos (Vmeso = Vtotal - Vmicro). A capacidade de adsorção de CO2 puro (99,98%) do CQA com K2CO3 foi determinada em um analisador termogravimétrico SHIMADZU modelo TGA-5050. Nessa etapa, 20 mg de carvão quimicamente ativado foi utilizada. Primeiramente, o ensaio foi iniciado com atmosfera de N2 com fluxo de 50 mL/min e temperatura de 120 oC por 60 minutos para eliminar possíveis compostos voláteis presentes no CQA. Após, a temperatura foi reduzida para 25 oC e a atmosfera de CO2 com fluxo de 50 mL/min foi mantida por 35 minutos. Os dados de massa adsorvida foram coletados a cada 1,5 segundos e o resultado expresso como mg de CO2 por g de carvão ativado. Após esse período, N2 foi utilizado novamente a 120 oC por 60 minutos para avaliar a regeneração do CQA. Para calcular o % de regeneração, a massa remanescente de CO2 foi dividida pela massa de CO2 capturada após 35 minutos a 25 °C. O referido ensaio foi realizado em duplicata e a média dos resultados é apresentada.

Resultado e discussão

3.1 Caracterização do carvão quimicamente ativado: A Tabela 2 apresenta as propriedades texturais do carvão quimicamente ativado com K2CO3. Como pode ser observado na tabela 2 a isoterma de Langmuir apresenta melhor R2 demostrando que este método é mais adequado para o CQA do presente estudo. Segundo SERRANO et. al. (2001) a isoterma de Langmuir é mais adequada para descrever materiais microporosos como os carvões ativados, por apresentar melhor ajuste (R2) de dados experimentais, enquanto a isoterma de BET é mais adequada para descrever materiais não-porosos e mesoporosos. O maior rendimento de CQA foi obtido na temperatura de 500 °C (45,5%). Nas temperaturas de 500 °C e 600 °C com razão de impregnação 1:1 observou-se maior área superficial, maior volume total de poros e maior volume de microporos, nos experimentos conduzidos a 600 °C, demostrando que o desenvolvimento dos referidos fatores são favorecidos em maiores temperaturas. Para maiores tempos de residência o rendimento de CQA diminui. O CQA produzido a 500 °C, com menor razão de impregnação (0,5:1) apresentou elevada área superficial 854,86 m²/g e maior produção de microporos 72,04%, Estudos reportam que elevadas razões de impregnação do reagente pode levar a um colapso dos poros, dificultando o desenvolvimento dos mesmos GURTEN et al., (2012) e HAYASHI et al., (2005). 3.2 Avaliação da capacidade de adsorção de CO2 do carvão quimicamente ativado E1 Devido as características do CQA E1 como, elevada área superficial e maior volume de microporos a capacidade de adsorção de CO2 do referido CQA foi avaliada, visando processos de separação de biogás para purificação de metano. A Figura 1, ilustra a curva de adsorção de CO2 do carvão quimicamente ativado com K2CO3. Como observado, a adsorção ocorreu rapidamente já no primeiro minuto de ensaio (Fig. 1-b) em que foi adsorvido 48,5 mg/g. Ao final dos 35 minutos a massa adsorvida apresentou variação muito pequena sendo o valor máximo de CO2 adsorvido em torno de 52 mg/g. O bom resultado obtido na adsorção de CO2 está relacionado com a elevada área superficial obtida (854 m2/g) e principalmente a distribuição de tamanho de poros em que se observou a grande maioria dos poros com tamanho menor que 10 Å. A regeneração do carvão ativado é apresentada na Figura 2. A adsorção de CO2 foi totalmente reversível (100% de recuperação). Como se sabe, a adsorção física é o principal mecanismo usado pelos carvões ativados na captura de CO2 e com o aumento da temperatura ocorre a instabilidade da molécula favorecendo a sua saída a partir do interior dos poros (RASHIDI et al., 2016). A regeneração completa do carvão ocorreu em temperatura em torno de 80 oC. A característica de regeneração encontrada neste carvão ativado pode ser vista como uma vantagem para utilização em processos de maior escala na captura de CO2. Um exemplo pode ser os sistemas utilizados na separação de CH4 e CO2 chamados de PSA (Pressure Swing Adsorption). No estudo de revisão realizado por RADISHI et al. (2016), são apresentados resultados de adsorção de CO2 para diferentes carvões ativados produzidos a partir de diferentes precursores. Os valores de adsorção variam em função do tipo de material utilizado na preparação do carvão e das condições de ativação. A capacidade de adsorção de alguns carvões ativados produzidos a partir de matérias lignocelulósicos De acordo com o resultado encontrado para o carvão produzido neste trabalho, podemos considerar significativa a quantidade de CO2 adsorvida, justificando assim o uso do capim elefante como matéria-prima para produção de carvão quimicamente ativado.

Conclusões

O carbonato de potássio (K2CO3) apresenta uma elevada capacidade para o desenvolvimento de microporosidades. O carvão ativado (E1) produzido a partir da ativação química do capim elefante no reator de rosca transportadora apresenta propriedades adequadas para separação e purificação da mistura CH4/CO2, pois apresenta uma distribuição de poros unimodal, e um diâmetro médio de poros (8,4 Å), considerado adequado para um carvão ativado. Os testes de adsorção do carvão quimicamente ativado (E1) comprovam sua eficiência tanto para a separação e purificação de biogás (CH4/CO2).

Agradecimentos

Os autores agradecem a Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte finaceiro.

Referências

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