SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CRISTAIS DE L-VALINA COMPLEXADOS COM COBRE (II)

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Rodrigues, L.S. (UFMA) ; Lopes, J.B.O. (UFMA) ; Santos, A.O. (UFMA)

Resumo

Este estudo busca sintetizar e caracterizar cristais híbridos de L-Valina e Cobre (II) pelo método da evaporação lenda do solvente. O material foi caracterizador por DRX, DSC e FTIR. O resultado de DRX em conjunto com o refinamento Rietveld confirma que o cristal apresenta estrutura monoclínica, grupo espacial C2 e parâmetros de rede: a = 21,371(9) Å, b = 9,565(3) Å, c = 7,423(0) Å, e ângulo β = 108,752(7) °. A curva de DSC mostrou uma transição de fase em 57,20 ºC, e dois eventos em 265,05 e 290,62 ºC atribuídos a fusão e decomposição, respectivamente. Análise de FTIR confirmou a coordenadação do aminoácido ao metal, devido ao não surgimento de bandas referentes ao NH3+ e COO-. Assim, o método de evaporação lenta do solvente demonstrou ser eficaz na formação do cristal cis-LVCu.

Palavras chaves

Cristal; L-Valina; Cobre

Introdução

Cristais inorgânicos com elevada qualidade cristalina foram fundamentais para o avanço da ONL, como KPD, Niobalto de Lítio, e seus análogos (GUNNING et al., 2001). Os cristais ferroelétricos de KDP, seu isomorfo de amônia (ADP), foram de fato os principais constituintes utilizados como conversores de frequência, além de serem empregados nos primeiros experimentos em ONL, todavia, estes cristais exibiram baixo rendimento quando comparados aos cristais orgânicos (HENCHIRI et al., 2010). Recentemente, estudos mostram que cristais orgânicos possuem elétrons deslocados nos orbitais π o que chamam atenção por manifestar amplas propriedades na ONL. Dentre a grande variedade de cristais orgânicos destaca-se a classe dos aminoácidos, que exibem interessantes propriedades na ONL e eficiência na geração de segundo harmônico, além de serem facilmente sintetizados (FLECK; PETROSYAN, 2014). Atualmente, cristais orgânicos e inorgânicos estão sendo gradativamente substituídos por cristais híbridos, no qual há o compartilhamento de propriedades procedentes dos compostos de partida. O interesse em sintetizar esses cristais centrou-se principalmente nos complexos metálicos de compostos orgânicos em razão de sua alta não linearidade, buscando combinar o elevado coeficiente não linear das moléculas orgânicas com boas propriedades físicas dos compostos inorgânicos (BOOPATHI; RAMASAMY, 2015). O cristal aquabis-(L-valinato) de cobre (II) formado pertence ao sistema cristalino monoclínico, e grupo espacial C2. No entanto, algumas propriedades desse cristal, tais como, natureza vibracional e térmica ainda não foi tão bem elucidadas. Portanto, o objetivo desse estudo busca sintetizar e caracterizar cristais híbridos de L-Valina e Cobre (II) pelo método da evaporação lenda do solvente.

Material e métodos

O cristal foi sintetizado pelo método de evaporação lenta do solvente. Para isso os compostos de partida foram pesados em proporção equimolar 2:1 do aminoácido. Os materiais foram inicialmente solubilizados em 20 mL de água deionizada sob agitação constante. Logo após, as soluções foram misturadas e ajustado pH para 8, utilizando solução padrão de NaOH 1M. A solução resultante foi deixada sob agitação constante durante 5 horas para total homogeneização. Em seguida a solução foi filtrada, coberta com papel PVC realizando pequenos furos aleatórios e deixado sob repouso em sala de crescimento de cristais à temperatura constante (25 ºC) até a formação do monocristal. O cristal de L-Valina e Cobre são denominadas de cis-aquabis(L- valinato)2 de cobre (II), no entanto neste estudo serão nomeadas de cis- LVCu. As medidas de diração de raios X foram realizadas em um difratômetro Miniflex II, da Rigaku, utilizando radiação do CuKα (λ = 1,5418 Å), no intervalo angular (2θ) de 5º a 45º a uma velocidade de passo de 0,02, com tempo de aquisição de 2 s/passo. Conjuntamente com a difração de raios X do cristal complexado será empregado o método Rietveld (YOUNG, 1999). Os espectros no infravermelho foram obtidos em um espectrômetro FTIR Vertex 70, da Bruker, tomando uma média de 32 varreduras, com resolução espectral de 4 cm-1. Para análise de Calorimetria Exploratória Diferencial foi utilizado equipamento DSC-60 da Shimadzu, com aproximadamente 2,0 mg de amostra, em atmosfera de nitrogênio (100 mL/min), e razão de aquecimento de 10 ºC/min, utilizando cadinho de alumínio fechado, com faixa entre 25 a 340 ºC.

Resultado e discussão

A estrutura cristalina do material foi confirmada pela análise de DRX. O método Rietveld foi aplicado para o padrão de DRX obtido por Marković et al. (2011). A Figura 1a exibe o padrão de DRX do pó realizado em temperatura ambiente. O refinamento pelo método Rietveld apresentou fatores Rwp= 5,90%, Rp= 4,56% e S = 1,78 e, portanto, em conformidade com padrões de confiabilidade. A amostra cis-LVCu cristaliza-se em estrutura monoclínica, com grupo espacial C2. Os parâmetros de rede obtidos pelo refinamento Rietveld podem ser visualizados na Figura 2a. Na curva de DSC (Figura 1b), o primeiro evento endotérmico observado, em 57,20 ºC, refere-se a perda de água de hidratação, caracterizado por uma mudança de fase (MARKOVIĆ et al., 2011). Destaca-se ainda dois eventos endotérmicos, onde o primeiro em temperatura de 265,05 ºC que refere-se ao processo de fusão, e o segundo em 290,62 ºC corresponde a decomposição pirolítica. No infravermelho, verifica-se no espectro (Figura 1c) a presença de duas bandas em 3284 e 3159 cm-1 atribuídas aos estiramentos simétrico e assimétrico da amina N-H, como notadas no estudo de Berestova et al. (2017). As absorções em 2966 e 2933 cm-1 foram observadas por Marković et al. (2011), e são atribuídas as deformações simétrica do CH3, já em 2877 cm-1 ocorre uma deformação fora do plano referente ao mesmo grupo. A vibração em 2279 cm-1 pertencente a uma fraca combinação de estiramento N-H..O (RAMACHANDRAN et al., 2001). Igualmente, as bandas localizadas em 1623 e 1585 cm-1 está relacionada ao estiramento simétrico entre C-O e C=O, respectivamente, conforme ressaltada por Marković et al.(2011) (Figura 2b). O comportamento do gráfico de FTIR evidencia a formação do complexo, devido ao não aparecimento de vibrações características do grupo NH3+ COO-.

Conclusões

O estudo estrutural demonstrou alta cristalinidade para o cristal obtido. A análise térmica evidenciou uma transição de fase pela perda de água de hidratação, bem como considerável estabilidade térmica do cristal. Já a análise de FTIR confirmou a complexação do metal às moléculas do aminoácido. Assim, o método de evaporação lenta do solvente demonstrou ser eficaz na formação do cristal cis-LVCu.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Capes, UFMA e FAPEMA pelo apoio financeiro e bolsas disponibilizadas.

Referências

BERESTOVA, T. V.; KUZINA, L. G.; AMINEVA, N. A.; FAIZRAKHMANOV, I. S.; MASSALIMOV, I. A.; MUSTAFIN, A. G. ATR-FTIR spectroscopic investigation of the cis-and trans-bis-(α-amino acids) copper (II) complexes. Journal of Molecular Structure, v. 1137, p. 260-266, 2017.
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