Síntese e propriedades de nanopartículas magnéticas de cobre substituídas por cobalto

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Materiais

Autores

Rodrigues, J.A.O. (UFMA) ; Shrivastava, N. (UFMA) ; Sharma, S.K. (UFMA) ; Menezes, A.S. (UFMA) ; Sinfrônio, F.S.M. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)

Resumo

O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar ferritas binárias do tipo CoxCu1-xFe2O4 (x = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00) pelo método hidrotermal de micro-ondas. Para tanto, tais sólidos foram caracterizados por WDXRF, XRD, RAMAN e VSM. Os resultados de XRD sugerem a formação de nanopartículas cúbicas monofásicas, com exceção da estrutura tetragonal bifásica Cu1,0Fe2,0O4. Os espectros Raman exibem os cinco modos vibracionais (A1g+Eg+3T2g) característicos das ferritas cúbicas e os dez modos vibracionais (2A1g+3B1g+B2g+4Eg) da ferrita tetragonal. Segundo VSM, todos os materiais apresentaram comportamentos magnéticos característicos do ferrimagnetismo. Dessa forma, o método hidrotermal se mostrou eficaz na formação de ferritas do tipo CoxCu1-xFe2O4 (x = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00).

Palavras chaves

Método Hidrotermal ; Ferritas Binárias; Nanopartículas Magnéticas

Introdução

As ferritas do tipo espinélio são óxidos magnéticos isolantes, representadas pela formula química MFe2O4, na qual M representa um íon metálico divalente como Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, etc. Tem se destacado por suas enormes aplicações tecnológicas como: Biomedicina, catalisadores, sistemas ferrofluidos, biossensores, gravação magnética, telecomunicações, cerâmica de revestimentos, entre outros (ZHANG et al., 2015). Consistem de uma mistura de óxidos metálicos, dos quais 70% do total da composição consiste em óxido de ferro (Fe2O3) e os 30% restantes são constituídos por óxidos de outros metais de transição. Nesta estrutura, os íons de diferentes estados de oxidação estão presentes em ambos os sítios tetraédricos e octaédricos. (COSTA et al., 2011). Entre os espinélios mais importantes estão o de cobalto (CoFe2O4) e cobre (CuFe2O4) que exibem uma elevada magnetização de saturação (Ms), elevada coercividade (Hc), anisotropia magnética, boa estabilidade química e excelente atividade catalítica. Além disso, a obtenção de uma nova composição química para esses óxidos é de grande importância devido à elevação de características, tais como a magnetização e a resistividade elétrica (BHUKAL et al., 2014). Porém, todas essas importantes propriedades dos espinélios dependem de vários fatores como a dimensão das partículas, as propriedades redoxes dos íons metálicos e sua distribuição entre os sítios tetraédicos e octaédricos (JAUHAR & SINGHAL, 2014). Dessa forma, tais materiais cerâmicos vem despertando grande interesse devido tais propriedades e muito tem se discutido sobre a confiabilidade dos seus métodos de obtenção. Na verdade, as propriedades químicas, dielétricas, ópticas e magnéticas de ferritas são intensamente influenciadas pelo método de preparação. Existem muitos métodos utilizados para síntese de ferritas, como sol-gel, co-precipitação, precursor polimérico, microemulsão inversa, sonoquímico, hidrotermal convencional, solvatermal e o método de combustão (ALIA et al., 2016; RASHAD et al., 2015; MARTINS et al., 2014). Recentemente, o aquecimento dielétrico tem sido associado a metodologia hidrotérmica para maximizar os rendimentos da reação e simplificar os procedimentos operacionais. Assim, este método passou a ser utilizado para sintetizar materiais ferromagnéticos gerando estruturas espinélios bem definidas, em baixo custo e tempo operacional (MELO et al., 2015). Mediante a importância do método de obtenção, este trabalho tem como objetivo sintetizar ferritas binárias do tipo CoxCu1-xFe2O4 (x = 0,00; 0,25; 0,50; 0,75; 1.00) pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas, bem como, caracterizar suas propriedades composicionais, estruturais, vibracionais e magnéticas.

Material e métodos

O método hidrotermal assistido por micro-ondas foi utilizado para a obtenção de todas as ferritas. Para tanto, foram preparadas soluções aquosas 0,05 mol.L-1 dos nitratos de cobre, cobalto e ferro. Posteriormente, tais soluções foram misturadas de acordo com a estequiometria de interesse e a mistura foi então transferida para o vaso reacional, onde seu pH é elevado à 13 pela adição de solução aquosa de NaOH (2,00 mol.L-1). Em seguida, a mistura reacional foi tratada em reator hidrotermal de micro-ondas, modelo RMW-1 da marca iSTEC, a 100°C, por 40 min, utilizando uma razão de aquecimento de 10°C.min-1. Então os sólidos obtidos foram filtrados, e lavados repetitivamente com água ultrapura até pH 7,0. Por fim, foram secos em estufa a 100 °C por 2h e desaglomerados em almofariz. A composição elementar e fórmula química das ferritas foram confirmadas utilizando um espectrômetro S8 Tiger com tubo de Ródio (Rh), o qual foi operado entre 30 - 50 kV/20 - 33 mA, cristais de XS-55, PET, LiF200, XS-GE- 55 e colimador de 0,23° e 0,40º, além da utilização de filmes Myler® (3,6 µm) e recipientes de teflon. Para as análises de difração de raios-X , foi utilizado um difratômetro D8 Advance com radiação Cu Kα (λ = 1.5406 Å) tubo operando a 40 kV/40 mA e detector linear LynxEye. Os dados foram coletados em geometria do tipo Bragg-Brentano na faixa de 20 -100° com uma taxa de varredura de 0,02° e tempo de contagem de 0,5 s. Os padrões do DRX foram comparados com o banco de dados cristalográficos Joint Committee on Powder Diffracton Standards (JCPDS) para a avaliação da fase. Os espectros vibracionais Raman foram obtidos num espectrofotômetro Jobin-Yvon, modelo LABRAM-HR, equipado com um microscópio confocal Olympus, empregando objetiva de 10x. Para tanto, foi utilizado um laser He/Ne resfriado a ar, na faixa de 632,8 nm, resolução espectral de 1 cm-1 e potência de 12.5 mW. Já as análises magnéticas foram obtidas por um Magnetômetro de Amostra Vibrante.

Resultado e discussão

De acordo com os resultados do WDXRF, as fórmulas químicas dos materiais obtidos são descritas na tabela 1a. Ao compararmos os valores empíricos com aqueles incialmente propostos (teóricos), observa-se que alguns óxidos não apresentaram exatidão nos resultados, o que pode estar relacionado a uma ligeira dificuldade de Cu2+ em sair da rede cristalina e ser substituído por Co2+. Entretanto, há uma grande proximidade estequiométrica, o que indica a pureza dos reagentes e a eficácia do método hidrotermal de micro-ondas para a síntese de ferritas binárias. De acordo com a indexação dos picos cristalográficos, as estruturas do tipo CoxCu1-xFe2O4 apresentaram estruturas cúbicas monofásicas, organizadas segundo o grupo espacial Fd3m, como sugerido pela ficha padrão JCPDS 00-019-0629, com exceção do espinélio tetragonal Cu1,0Fe2,0O4 (JCPDS 00-034-0425) de grupo espacial I41/amd (D4h^19) que apresentou cerca de 3,64% de fase secundária CuO monoclínico (JCPDS 01-080-1268) de grupo espacial C2/c, representado pelo pico (111)(Figura 1a). Este fato frequentemente ocorre em ferritas de cobre, e é atribuído a uma distorção tetragonal no parâmetro de rede da célula unitária do espinélio, ocasionando um discreto alongamento em uma das arestas. Este alongamento muda a simetria do sistema que passa de espinélio cúbico para tetragonal. E isto ocorre em decorrência do chamado efeito Jahn-Teller (TORQUATO et al.,2008). Os padrões foram analisados utilizando o método Rietveld por meio do programa TOPAS (Tabela 1b). O tamanho médio dos cristalitos variaram de 13,872 - 10,754 nm, mostrando-se em consonância com os resultados de Gordon et al (2011). A inserção de cobalto na estrutura cristalina resultou em menores valores de tamanho de cristalito nos materiais do tipo CoxCu1-xFe2O4. A variação do grau de microdeformação, ou seja, as imperfeições na superfície das partículas, tendenciosamente está associada a substituição isomórfica de íons Cu2+ por Co2+, o que promove distorção da rede cristalina (SILVA, 2012). Já a densidade de raios-X das ferritas tende a diminuir com o aumento da concentração de cobalto e apresenta valores próximos aos de WAHBA e MOHAMED, 2015. Com base na abordagem da teoria do grupo, a ferrita que pertence ao grupo Oh^7 (Fd3 ̅m) (Figura 1b) possui cinco modos ativos no Raman (A1g, Eg e 3T2g) (SINGH et al., 2011). Todos os modos ativos no Raman (tabela 1c) foram identificados nas ferritas após desconvolução dos espectros. Para a estrutura das ferritas do tipo CoxCu1-xFe2O4 foram observados modos vibracionais que variam entre 286 - 678 cm-1. Na estrutura cristalina Cu1.0Fe2.0O4 os modos vibracionais vistos em 215, 347 e 513 cm-1 são atribuídos a B1g. As transições em 447 e 592 cm-1 dizem respeito ao modo Eg, que são atribuídos aos estiramentos assimétricos do oxigênio com respeito as ligações Fe-O ou Cu-O. Já os modos em 277 e 672 cm-1, são pertencentes a A1g, mostrando o estiramento simétrico dos átomos de oxigênio ao longo das ligações Fe-O ou Cu-O (MINDRU et al., 2015). As mudanças nas curvas de magnetização das ferritas podem ser explicadas pelo pequeno tamanho dos cristalitos, desordens superficiais, ou as próprias interações entre as partículas. Além disso, a ocupação preferencial dos sítios da estrutura cúbica, o ordenamento atômico de curto e longo alcance, a porosidade e a diminuição da anisotropia após o processo de substituição, podem ter efeito sobre os resultados da coercividade (Hc), magnetização remanescente (Mr) e magnetização de saturação (Ms), já que esses parâmetros estão fortemente ligados a estrutura cristalina do material. A Figura 1c apresenta a dependência da magnetização com o campo magnético aplicado por meio de uma curva de histerese para os materiais em questão. Os valores de Ms, Mr e Hc aumentam quando os teores de Co2+ são maiores, mostrando coerência e linearidade nos resultados. Os valores obtidos de Ms podem estar associados ao momento magnético de substituição dos íons, pois sabe-se que Cu2+ tem momentos magnéticos menores que os do Co2+, comprovado pelos cálculos de nB (CULLITY e GRAHAM, 2009). A força coerciva é um parâmetro independente que pode ser alterado por tratamento térmico ou deformação. Assim, não é dependente da magnetização de saturação. O seu pequeno valor para as amostras que apresentam nenhum ou pouco teor de cobalto pode ser devido a uma alta anisotropia. Já o aumento nos resultados pode ser devido à diminuição da porosidade e da formação de aglomerados organizados magneticamente nas amostras (AMER et al., 2016). Podemos observar que esse parâmetro cresce com a diminuição da concentração de cobre. Isto é justificado pela dependência direta da coercividade com o tamanho do grão, ou seja, maior tamanho de grão menor força coerciva. E como observado na Tabela 1d, o tamanho de grão é maior para a maior concentração de cobre. Neste trabalho, observamos claramente que o tamanho de grão cresce com o aumento da concentração de cobre no sistema, porém a magnetização decresce. Isto mostra que a característica intrínseca da composição prevaleceu sobre a característica extrínseca, que no caso depende das variáveis de processamento, como é o caso do tamanho de grão. Apesar dos valores de campo coercitivo aumentar com a inserção de cobalto, todas as amostras apresentaram valores relativamente baixos de campo coercitivo, o que é característico de materiais ferrimagnéticos moles. (TORQUATO et al., 2008) O nB mostrou que aumenta à medida que a concentração de cobalto aumenta, o que justifica o aumento da magnetização de saturação (Ms). Este aumento de nB pode ser explicado com base em interações de troca, implicando dizer que essas interações de troca entre os sítios tetraédricos e octaédricos se tornam mais forte devido ao aumento substituição de Cu2+ por Co2+. (KAMBALE et al., 2009) (GHODAKE et al., 2016)

(a) Difratogramas de raios-x, (b) Espectros Raman e (c) Curvas de magnetização


(a) Composição elementar, (b) Parâmetros de rede do DRX (c) Modos ativos no raman e (d) Parâmetros de magnetização

Conclusões

O método hidrotermal por micro-ondas foi capaz de produzir nanopartículas de ferritas do tipo CoxCu1-xFe2O4 (x = 0,00; 0,20; 0,50; 0,70; 1,00) bem definidas, em baixo custo e tempo operacional. A fluorescência de raios-X indicou que os sólidos apresentaram composições químicas equivalentes, ou seja, os valores estequiométricos propostos e os obtidos estão em consonância. A difração de raios- X confirmou a formação de estruturas cúbicas monofásicas, cristalinas e nanométricas para todos os espinélios. Todavia, a ferrita tetragonal Cu1,0Fe2,0O4 apresentou a formação de fase secundária, o que sugere que algum parâmetro reacional deverá sofrer modificações. A espectroscopia Raman mostrou os cinco modos ativos para os espinélios cúbicos e os dez modos ativos para espinélios tetragonais de acordo com o estudo da teoria do grupo. As curvas de magnetização mostraram que os materiais apresentaram um comportamento ferrimagnético.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Capes, FAPEMA e a UFMA.

Referências

ALIA, M. B; MAALAMA, K. E; MOUSSAOUI, H. E; MOUNKACHI, O; HAMEDOUN, M; MASROURD, R; HLIL, E. K; BENYOUSSEF, A. Effect of zinc concentration on the structural and magnetic properties of mixed Co–Zn ferrites nanoparticles synthesized by sol/gel method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 398 (2016) 20–25.
AMER, M.A; MEAZ, T.M; EL-KESTAWY, M; GHONEIM, A.I. Magnetic and structural studies of trivalent Co-substituted Cd–Mn Ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 405 (2016) 137–144.
BHUKAL, S; MOR, S; BANSAL, S; SINGH, J; SINGHAL, S. Influence of Cd2+ ions on the structural, electrical, optical and magnetic properties of Co–Zn nanoferrites prepared by sol gel auto combustion method. Journal of Molecular Structure. 1071 (2014) 95–102.
COSTA, A. F; PIMENTEL, P. M; MELO, D. M. A; MELO, M. A. F; AQUINO, F. M. Síntese e caracterização de espinélios à base de ferritas com gelatina como agente direcionador. Cerâmica 57 (2011) 352-355.
CULLITY B. D; GRAHAM, C. D. Introduction to Magnetic Materials, 2nd edition. Ed. Hoboken: John Wiley & Sons, 550 p., 2009.
GHODAKE, U.R; CHAUDHARI, N.D; KAMBALE, R.C; PATIL, J.Y; SURYAVANSHI, S.S. Effect of Mn2+ substitution on structural, magnetic, electric and dielectric properties of Mg–Zn ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 407 (2016) 60–68.
GORDON, T; PERLSTEIN, B; HOUBARAB, O; FELNER, I; BANIN, E; MARGEL. S. Synthesis and characterization of zinc/iron oxide composite nanoparticles and their antibacterial properties. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 374 (2011) 1-8.
JAUHAR, S; SINGHAL, S. Substituted cobalt nano-ferrites, CoMxFe2-xO4 (M = Cr3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+; 0.2≤x≤1.0) as heterogeneous. Ceramics International 40 (2014) 11845–11855.
KAMBALE, R.C; SHAIKH, P.A; KAMBLE, S.S; KOLEKAR, Y.D. Effect of cobalt substitution on structural, magnetic and electric properties of nickel ferrite. Journal of Alloys and Compounds 478 (2009) 599–603.
MARTINS, M. A; TRINDADE, T. Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do químico. Quim. Nova. 35 (2012) 1434-1446.
MELO, R. S; SILVA, F.C; MOURA, K, R, M; MENEZES, A. S. de; SINFRÔNIO, F. S. M. Magnetic ferrites synthesised using the microwave-hydrothermal method. Journal of Magnetism and Magnetic Materals 381 (2015) 109 – 115.
MINDRU, D. GINGASU, L. PATRON, G. MARINESCU, J. M. CALDERON-MORENO, L. DIAMANDESCU, S. PREDA, O. OPREA. Chromium substituted copper ferrites via gluconate precursor route. Ceramics International 41 (2015) 5318–5330.
RASHAD, M. M; RAYAN, D. A; TURKY, A. O; HESSIEN, M. M. Effect of Co2+ and Y3+ ions insertion on the microstructure development and magnetic properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4 powders synthesized using Co-precipitation method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 374 (2015) 359–366.
SILVA, M. D. P. Síntese e caracterização do sistema espinélios Co1-xCuxFe2O4 (x = 1,0, 0,75, 0,50, 0,25, 0,0) pelo método dos precursores poliméricos. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Maranhão, São Luís, MA. (2012) 115.
SINGH, J. P; SRIVASTAVA, R. C; AGRAWAL, H. M; KUMAR, R. Micro-Raman investigation of nanosized zinc ferrite effect: of crystallite size and influence of irradiation. J. Raman Spectroscopy. 42 (2011) 1510 - 1517.
TORQUATO, R. A; PORTELA, F. A; GAMA, L.; CORNEJO, D. R; REZENDE, S. M; KIMINAMI, R. H. G. A; COSTA, A. C. F. M. Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre. Cerâmica. 54 (2008) 55 - 62.
WAHBA, A. M; MOHAMED, B. M. Structural and magnetic characterization and cation distribution of nanocrystalline CoxFe3-xO4 ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 378 (2015) 246 - 252
ZHANG, J; FAN, X; LU. L; HU, X; LI, G. Ferrites based infrared radiation coatings with high emissivity and high thermal shock resistance and their application on energy-saving kettle. Applied Surface Science 344 (2015) 223–229.