Síntese e Caracterização de Tiossulfonatos à partir de Sais de Ácidos Sulfínicos.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Tranquilino, A. (UFPE) ; Andrade, S.C. (UFPE) ; Silva, A.P.M. (UFPE) ; Menezes, P.H. (UFPE) ; Oliveira, R.A. (UFPE)

Resumo

Os compostos de enxofre são importantes tanto do ponto de vista sintético como biológico. Os tiossulfonatos são precursores em sínteses complexas e podem ser empregados em reações de acoplamento cruzado. Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia simples e eficiente para a síntese de tiossulfonatos a partir de sulfinatos de sódio. Diferentes tiossulfonatos foram sintetizados em uma reação mediada por ácido sulfúrico e uma quantidade catalítica de iodeto de cobre empregando-se diclorometano como solvente sob atmosfera aberta. Os produtos desejados foram obtidos em bons rendimentos quando sulfinatos de sódio arílicos foram utilizados e o método apresentou vantagens quando comparado aos demais descritos na literatura.

Palavras chaves

Tiossulfonatos; Sais de ácidos sulfínicos; Dissulfetos

Introdução

Os tiossulfonatos são compostos extremamente versáteis na síntese orgânica. Sua configuração estrutural proporciona a estes compostos uma boa reatividade frente à nucleófilos em reações do tipo SN2 (Esquema 1). Além disso, devido a ligação S-S ser uma ligação fraca quando comparada com a ligação C-C, esta pode sofre inserção oxidativa de metais, tornando possível a realização de reações de acoplamento envolvendo compostos organometálicos para levar à formação dos respectivos sulfetos. Por estes fatores, os tiossulfonatos permitem o acesso a diferentes classes de compostos como sulfetos, sulfonamidas e dissulfetos que são importantes para aplicações biológicas.1 Neste trabalho, foi desenvolvido um novo método para a obtenção dos tiossulfonatos em uma reação mediada por ácido sulfúrico e uma quantidade catalítica de iodeto de cobre empregando diclorometano como solvente sob atmosfera aberta.

Material e métodos

Em um tubo de ensaio contendo o sal sódio do ácido sulfínico apropriado, 1a- f (0,5 mmol) [previamente seco sob alto vácuo] e CuI (0,5 mmol, 47,5 mg) foi adicionado CH2Cl2 (3 mL) seguido da adição de H2SO4 (7,5 eq., 200 µL). A mistura reacional foi agitada pelo tempo descrito na Tabela 1. A mistura foi então transferida para um funil de separação com o auxílio de CH2Cl2 (10 mL) e adicionou-se água (20 mL). A mistura foi lavada com água (2 x 10 mL) e as fases separadas. A fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro e filtrada. O solvente foi evaporado para levar aos tiossulfonatos 2a-f, puros o suficiente para serem caracterizados.

Resultado e discussão

Inicialmente foi realizado um estudo para determinar as melhores condições para a síntese dos tiossulfonatos. Foram variadas as quantidades de ácido sulfúrico, catalisador, solvente, metal e o tempo reacional. Solventes como a água, diclorometano, THF e acetona foram utilizados, entretanto, o melhor resultado foi obtido a utilização do diclorometano. Da mesma maneira, quantidades catalíticas de FeCl3, CuI, Cu(OAc)2 e NiCl2 foram utilizados em reações com tempos médios de 2h, sendo o melhor resultado observado quando o CuI foi utilizado como catalisador. Por último, foram analisadas a quantidade necessária de ácido sulfúrico e o tempo reacional, verificou-se que tempo reacionais longos levaram a formação dos respectivos dissulfetos. Além disso, foi constatado que a utilização de 200µL de ácido sulfúrico levou a formação do produto 2a em apenas 5 minutos de reação. As melhores condições encontram-se descritas na Tabela 1. O método foi então aplicado a outros substratos, 1a-f para levar à formação dos tiossulfonatos correspondentes 2a-d. O sistema desenvolvido mostrou-se mais eficiente para substratos aromáticos onde os produtos, 2a e 2b foram obtidos em bons rendimentos. Os produtos de substratos alifáticos apresentaram rendimentos moderados. Todos os tiossulfonatos obtidos foram caracterizados através de RMN 1H e 13C e as estruturas estão de acordo com as descritas na literatura.2,3

Reação entre um tiossulfonato e um nucleófilo.


Síntese de tiossulfonatos a partir de sais de ácidos sulfínicos

Conclusões

Os sais sódicos de ácidos sulfínicos, intermediários comuns, de baixo custo e comercialmente disponíveis foram empregados na preparação dos tiossulfonatos correspondentes em rendimentos que variaram de bons a moderados. A metodologia mostrou-se simples, de baixo custo e pode ser realizada em atmosfera aberta sem a necessidade da utilização de catalisadores especiais ou tióis. Estudos para a síntese de tiossulfonatos não-simétricos encontram-se em andamento em nosso laboratório.

Agradecimentos

UFPE, CNPq e FACEPE por auxílio financeiro.

Referências

1. Yoshida, S.; Uchida, K.; Hosoya, T. Chem. Lett. 2014, 43 (1), 116–118.
2. Iwata, S.; Senoo, M.; Hata, T.; Urabe, H. Heteroat. Chem. 2013, 24 (4), 336–344.
3. Taniguchi, N. European J. Org. Chem. 2014, 2014 (26), 5691–5694.