Reações de oxosulfonilação de alquenos promovidas por ultrassom

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Freitas, Q.P.S.B. (UFPE) ; Lira, R.A.G. (UFPE) ; Freitas, J.J.R. (UFRPE/UAST) ; Menezes, P.H. (UFPE)

Resumo

Neste trabalho foi desenvolvido um novo método para a reação de oxosulfonilação de alquenos visando a síntese de β-cetosulfonas, compostos precursores para a preparação de alquinos, alquenos, alenos e 4H-piranos. A estratégia inicial foi baseada na reação entre diferentes alquenos e benzenosulfinato de sódio, promovida por FeCl3, em ultrassom. O método mostrou-se simples e rápido, fornecendo os produtos com bons rendimentos e emtempo reacional de 1 hora. Além disso, a reação foi quimiosseletiva, favorecendo a formação da β-cetosulfona.

Palavras chaves

Ultrassom; Oxosulfonilação; β-cetosulfonas

Introdução

Nos últimos anos, as β-cetosulfonas surgiram como importantes alvos sintéticos em química orgânica, devido às suas aplicações na síntese de produtos naturais (MARKITANOVET et al., 2014) e compostos heterocílicos (POKHODYLO et al., 2009), bem como por suas propriedades biológicas (AHMAD E SHAGUFTA, 2015). Devido a estas aplicações, diversas metodologias têm sido desenvolvidas para a síntese destes compostos (YADAV et al., 2016). Apesar disso, todos os métodos relatados exigem longos tempos reacionais, aquecimento e uso de aditivos para promover a reação efetivamente. Consequentemente, o desenvolvimento de um método mais simples que possa fornecer as β-cetosulfonas de forma eficiente em termos de rendimento e tempo de reação é de grande interesse. Neste contexto, este trabalho descreve um novo método para a síntese de β-cetosulfonas a partir da reação de oxosulfonilação de alquenos por benzenosulfinato de sódio, promovida por ultrassom.

Material e métodos

Os solventes comerciais foram purificados de acordo com os métodos descritos na literatura. As purificações por cromatografia em coluna foram efetuadas utilizando sílica-gel (230-400 mesh). As cromatografias em camada delgada (CCD) foram efetuadas utilizando-se placas de sílica-gel contendo indicador fluorescente F254 da Merck. Para visualização, as placas foram colocadas em luz ultravioleta e solução de vanilina. O espectro de RMN 1H e 13C foi registrado em um espectrômetro Varian Unity Plus de 300 MHz empregando-se CDCl3 como solvente. Para a obtenção da β-cetosulfonas, foi adicionado em um balão de 25 mL, o FeCl3 (8,2 mg; 0,05 mmol) em uma mistura de MeCN/H2O (2:1) (3,0 mL), o alqueno (0,25 mmol), o sulfinato de sódio (1,5 mmol), e o (NH4)2S2O8 (0.05 mmol, 11.5 mg). A mistura foi mantida em banho de ultrassom por 1 hora. Em seguida, a mistura reacional foi diluída em CH2Cl2 (5 mL) e lavada com H2O (3x15,0 mL). A fase orgânica foi seca sob MgSO4, filtrada e o solvente removido sob pressão reduzida para levar aos compostos. Em seguida, o composto foi purificado em cromatografia em coluna, no sistema de solventes hexano/acetato de etila (8:2).

Resultado e discussão

A otimização da metodologia foi iniciada com o estudo de três parâmetros: o efeito do solvente, das quantidades de FeCl3 (0-40mol%) e de (NH4)2S2O8 (0- 100%). Assim, o estireno, e o benzenosulfinato de sódio, foram tratados com FeCl3, em diferentes solventes. Para todos os solventes, foram obtidas misturas da β-cetosulfona e da β- hidróxisulfona (Tabela 1). Após vários testes, o melhor resultado foi obtido quando utilizou-se uma mistura de MeCN/H2O como solventes da reação. O segundo parâmetro avaliado foi a quantidade de FeCl3 necessária para promover a reação, sendo o melhor resultado obtido quando foi utilizado 20 mol% do catalisador, fornecendo a β-cetosulfona com conversão de 82%. O terceiro parâmetro investigado foi a influência da adição de um oxidante à reação. Neste sentido, o oxidante utilizado foi o (NH4)2S2O6. O melhor resultado foi observado quando utilizou-se 20 mol% de (NH4)2S2O8 e 20 mol% de FeCl3, sendo o composto obtido, com excelente conversão, 91%. A fim de verificar a eficácia do método, as condições otimizadas foram aplicadas a diferentes substratos e os resultados estão descritos na tabela 2. Quando o composto foi utilizado, o produto foi obtido com excelente conversão e seletividade (Tabela 2, linha 1). A presença de grupos desativantes, como o átomo de flúor no anel aromático, conduziu preferencialmente à β-cetosulfona com rendimento moderado (Tabela 2, linha 2). Além disso, quando se utilizou o substrato, observou-se uma diminuição no rendimento e na seletividade da reação, sendo o produto desejado, obtido com um rendimento de 52% (Tabela 2, linha 3). Estes resultados indicam que os efeitos eletrônicos devem ser levados em consideração, pois influenciam nos rendimentos e na seletividade.

Estudo de diferentes solventes na reação de oxosulfonilação promovida por ultrassom


Oxosulfonilação de diferentes alquenos promovida por ultrassom

Conclusões

Neste trabalho, foi desenvolvido um novo método para reação de oxosulfonilação de alquenos empregando-se benzenosulfinato de sódio, em ultrassom. O método é eficiente pois forneceu as β-cetosulfonas com bons rendimentos e seletividades e com tempo reacional de apenas 1 hora, resultado bastante promissor quando comparado aqueles previamente descritos na literatura (YADAV et al., 2016).

Agradecimentos

UFPE, CNPq, FACEPE (APQ-0303-1.06/16)

Referências

Ahmad I.; Shagufta. International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 7, 19-27, 2015.
Markitanov, Y. N.; Timoshenko, V. M.; Shermolovich, Y. G. β-Keto sulfones: preparation and application in organic synthesis.Journal of Sulfur Chemistry, 35, 188-236, 2014.
Pokhodylo, N. T.; Matiychuk, V. S.; Obushak, M. D.(Arylsulfonyl) acetones and-acetonitriles: new activated methylenic building blocks for synthesis of 1, 2, 3-triazoles. Synthesis 14, 2321-2323, 2009.
Yadav, V. K.; Srivastava, V. P.; Yadav, L. D. S. Iron-Catalyzed Oxidative Sulfonylation of Enol Acetates: An Environmentally Benign Approach to β-Keto Sulfones. Synlett., 27, 427-431, 2016.