Avanços na síntese de 2,4-dinitrocicloexanóis via uma sequência Michael-Henry

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Patrocinio Pereira, V.L. (IPPN-UFRJ) ; de Oliveira Gomes, A. (IPPN-UFRJ) ; Lopes Ferreira de Souza, D. (IPPN) ; da Silva Costa, J. (IFRJ-NILÓPOLIS)

Resumo

Uma nova rota para 2,4-dinitrocicloexanóis foi desenvolvida a partir da reatividade de 1,3-dinitroalcanos à acroleína, em meio heterogêneo. Uma adição de Michael, seguida de uma nitroaldol interna, no mesmo balão reacional produziu os desejados 2,4-dinitrocicloexanóis em rendimentos passíveis de melhoramento. Os 1,3-dinitroalcanos utilizados foram obtidos via uma sequencia reacional Henry-eliminação-Michael, no mesmo balão reacional entre nitrometano e acetonas, em rendimentos que variaram de 51 a 80%.

Palavras chaves

1,3-DINITRO ALCANOS; CETONAS; REAÇÃO DE HENRY

Introdução

Os dinitrocicloexanóis (BALLINI et. al., 2006; BALLINI et. al., 2014; TULAM et. al., 2012) são uma nova classe de substância, onde a presença da dupla funcionalidade nitro, permite a realização de diversas transformações, seja elas diretamente sobre o grupo funcional ou por fácil remoção hidrogênio alfa que apresenta elevado caráter ácido (pka ≈ 10) podendo, em condições reacionais brandas, produzir um versátil nucleófilo que participa em inúmeras reações de formação de ligações C-C.

Material e métodos

Para produção dos 2,4-dinitrocicloexanóis, baseou-se no experimental de Ballini e colaboradores (2006; 2014) porém com modificações nas condições reacionais. Primeiramente, adicionou-se a base e o 1,3-dinitro alcano. Na sequência, abaixou-se a temperatura do sistema reacional a 0 °C e assim adicionou-se acroleína, para evitar perda por evaporação. O sistema permaneceu nesta condição por 30 minutos e posteriormente à temperatura ambiente por 1–30 dias. As estruturas dos produtos obtidos foram confirmadas pelas técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN ¹H e ¹³C) e Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC/MS).

Resultado e discussão

Numa pesquisa anterior (GOMES et. al., 2016) estudamos a produção de 1,3-dinitro alcanos, utilizando um método “one pot” onde três reações ocorreram num único recipiente reacional (Reação de Henry-Eliminação-Adição de Michael), veja tabela 1. Os produtos obtidos, provenientes de eletrófilos cetônicos, são substâncias de maior valor agregado e podem ter utilidade na química fina. Para os estudos dos 2,4-dinitrocicloexanóis, foram selecionados os 1,3- dinitros provenientes da butanona (1a) e da cicloexanona (1b), em condições sem solvente. Foram testadas as seguintes bases: Al₂O₃ básico, Amberlyst^® A21 (forma de base livre) e Amberlyst^® A26 (forma hidróxido); os seguintes aceptores de Michael: acroleína; além de uma variação de tempo: 1 dia a 30 dias. Veja tabela 2. Com os resultados, foi possível observar que a resina Amberlyst® A21 foi a que forneceu os rendimentos maiores, em torno 15% e 17% pela técnica de CG- MS para os 2,4-dinitrocicloexanóis provenientes 1,3-dinitros das cetonas citadas anteriormente. A reação acontece em um pote reacional de maneira sequencial, primeiro uma adição de Michael e depois uma reação de Henry. Na literatura, a produção dos 2,4-dinitrocicloexanóis relatadas são através de 1,3-dinitros provenientes de aldeídos (BALLINI et. al., 2014), sendo em nosso trabalho os provenientes de cetonas, que resultaram estruturas inéditas, sendo uma delas com um sistema com carbono spiro.

Conclusões

Os 2,4-dinitrocicloexanóis produzidos são inéditos, em virtude da utilização de cetona para produção dos 1,3-dinitros. Novos estudos estão sendo realizados para melhora dos rendimentos relatados, além da utilização de outros 1,3- dinitros alcanos para a produção de novos 2,4-dinitrocicloexanóis.

Agradecimentos

CNPq pela bolsa de Iniciação Científica

Referências

BALLINI, R.; BARBONI, L.; FEMONI, C.; GIARLO, G.; PALMIERI, A; Unprecedented two-step synthesis of symmetrical diarylamines from 2-alkyl-1, 3-dinitropropanes. Tetrahedron letters, v. 47, n. 14, p. 2295-2297, 2006.

BALLINI, R.; GABRIELLI, S.; PALMIERI, A.. 1, 3‐Dinitro Alkanes: An Emerging Class of Bidentate Compounds. European Journal of Organic Chemistry, n. 9, p. 1805-1816, 2014.

GOMES, A. O.; SOUZA, D. L. F.; PEREIRA, V. L. P. COSTA, J. S. Estudos para obtenção de Nitroálcoois e 1,3-Dinitrocompostos, via de reação de Henry, utilizando cetonas como eletrófilos em diferentes bases. In: 7ª SEMANA DE INTEGRAÇÃO ACADÊMICA DA UFRJ. 2016, Rio de Janeiro.

TULAM, V. K; KOTTE, S. C. B.; CHINTA, R. K. R.; MAINKAR, P. S.; MURALI, P. M.; MUKKANTI, K. Michael-Type Addition of Nitroalkanes to Nitroalkenes in water: Synthesis of 1,3-Dinitro Compounds. International Journal of Research in Pharmacy and Chemistry, v. 2, n. 2, p. 254-257, 2012.