Síntese e Estudo de Compostos Luminescentes baseados no 2,1,3-benzoxadiazol com propriedades líquido-cristalinas

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Silva, F.N. (UFBA) ; Vieira, A.A. (UFBA) ; Silva, A.S. (UFBA) ; Silva, E.R. (UFBA)

Resumo

Os cristais líquidos (CLs) são materiais orgânicos que apresentam estados intermediários da matéria compreendido entre o sólido e o líquido isotrópico. Além da sua utilização na indústria como de Displays, os CLs têm ampliado suas potenciais aplicações devido à introdução de características intrínsecas como a fotoisomerização, ligações de hidrogênio e luminescência. No presente trabalho relatamos a síntese de uma nova série de CLs derivados do 2,1,3-benzoxadiazol, os quais foram caracterizados por técnicas espectrométricas de RMN 1H e 13C, IV e Massas. Assim como relatamos os resultados preliminares sobre suas propriedades ópticas e térmicas.

Palavras chaves

Cristais líquidos; Luminescência; 2,1,3-Benzoxadiazol

Introdução

A pesquisa de novos compostos cristais líquidos (CL) é uma área produtiva no desenvolvimento de materiais moleculares (GALLARDO,p.1099,2012). Além da sua utilização na indústria como de Displays, os CLs têm ampliado suas potenciais aplicações devido à introdução de características intrínsecas como a fotoisomerização, ligações de hidrogênio e luminescência. Compostos com elevada conjugação  e heterociclos são cromóforos clássicos capazes de exibir fotoluminescência e têm sido estudados como polímeros, sondas e OLEDs (FRIZON,T.E.A et al.,p.26, 2016). A junção da habilidade de emitir luz com auto-organização inerente aos compostos líquido-cristalinos faz desses materiais fortes candidatos para aplicações tecnológicas. Nosso grupo de pesquisa tem estudado relações de estrutura versus propriedades em cristais líquidos luminescentes baseados em heterociclos. No presente trabalho relatamos a síntese de uma nova série de CLs derivados do 2,1,3-benzoxadiazol e os resultados preliminares sobre suas propriedades ópticas e térmicas.

Material e métodos

Para a rota sintética dos compostos finais empregou-se uma síntese convergente, a qual dividiu-se em três etapas, o preparo do núcleo 4,7-dibromobenzeno-1,2,5- oxadiazol (etapa 1), que reagirá via acoplamento de Sonogashira com os alcinos (alcoxi substituídos, etapa 2) ora preparados paralelamente a síntese do núcleo, obtendo assim as moléculas finais (etapa 3). Os reagentes químicos foram obtidos de fontes comerciais e usados sem prévia purificação. Os solventes orgânicos usados foram de grau comercial, exceto o solvente tetrahidrofurano (THF) este foi seco. Todas as reações foram acompanhadas por cromatografia de camada delgada (CCD), as mesmas foram conduzidas sobre placas de alumínio com 0,2mm de espessura de sílica gel 60F-254 da marca Merck. Em geral todos os compostos não recristalizáveis foram purificados por coluna cromatográfica de sílica gel (60–120 mesh) de acordo com os procedimentos descritos na literatura. As análises de IV foram realizadas em pastilha de KBr e registrados em um equipamento marca FTIR Bomem. Espectros de RMN 1H e 13C foram obtidos em espectrômetro Bruker AC-200F de 200 MHz, usando TMS (tetrametilsilano) como padrão interno de referência. Os pontos de fusão para as moléculas intermediarias foram determinados usando um aparelho de ponto de fusão digital marca Microquímica, modelo MQAPF 301.

Resultado e discussão

A preparação dos compostos-alvo 5a-f seguiu a rota sintética apresentada no Esquema 1. A primeira etapa teve início com a construção do núcleo 4,7- dibromobenzeno-2,1,3-oxadiazol 3. A partir da ciclização da 2-nitroanilina com hipoclorito de sódio foi obtido o N-óxido 1, posteriormente foi realizada a redução com enxofre e morfolina para formação do 2,1,3-benzoxadiazol 2. O heterociclo foi bromado usando Bromo/Ferro para fornecer o intermediário-chave 3. Em uma segunda etapa os arilacetilenos terminais 4a-f foram preparados através da reações de Sonogashira (SONOGASHIRA, 46-48, 2002) e desproteção dos respectivos haletos de arila. Na última etapa de síntese os compostos finais 5a-f foram sintetizados através do acoplamento cruzado catalisado por paládio entre o 4,7-dibromobenzeno-2,1,3- oxadiazol 3 e os respectivos arilacetilenos 4a-f. Todos os compostos-alvos e intermediários do trabalho foram caracterizados por espectrometria de IV, RMN de 1H e 13C e massas. As propriedades fotofísicas foram determinadas para os compostos finais que exibiram absorção na faixa entre 414-445 nm e emissão entre 504-555 nm. Os deslocamentos de Stokes variaram de 90-110 nm enquanto os rendimentos quânticos se mostraram de 0,23-52%. Os dados estão reunidos na Tabela 1 abaixo. As propriedades térmicas ainda estão sob estudo, mas análises preliminares de microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) permitem confirmar a existência de mesofases nemáticas e esméticas para compostos finais, fases típicas de cristais líquidos calamíticos.

Reagentes e Condições: a) NaClO, NaOH, TBAB, éter; b) S, morfolina, HOCH2CH2OH; c) Br2, Fe;d) PdCl2(PPh3)2 ,(PPh3)2, CuI,THF/TEA.

Conclusões

Uma série inédita de moléculas derivadas do heterociclo 2,1,3-benzoxadiazol foi sintetizada e caracterizada. As moléculas finais exibiram forte fotoluminescência e tiveram suas propriedades fotofísicas determinadas. Estudos térmicos preliminares confirmam as propriedades líquido-cristalinas desses materiais.

Agradecimentos

CNPq, Fapesb, UFBA.

Referências

FRIZON, T.E.A et al. 2,1,3-Benzothiadiazole-based fluorophores. Synthesis, electrochemical, thermal and photophysical characterization. Dyes and Pigments. 135, 26-35, 2016.
GALLARDO, H. et al. New Luminescent Liquid Crystals Based on 2,1,3-Benzothiadiazole and Bent Five-membered N-Heterocyclic Cores. Liquid Crystals, Vol.39, nº 9, 1099–1111, 2012.
SONOGASHIRA, K. J. Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2 -carbon halides. J. Organometallic Chem., 653, 46–48, 2002.