Síntese e Estudo de Moléculas Líquido-Cristalinas Luminescentes Derivadas do Heterocíclico 2,1,3-benzotiadiazol.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Benevides, T. (UFBA) ; Vieira, A. (UFBA) ; Regis, E. (UFBA) ; de Jesus, E. (UFBA)

Resumo

O cristal líquido é um estado da matéria intermediário entre os estados sólido e líquido. Esses materiais são fonte de estudos por possuírem propriedades como organização molecular, estabilidade térmica, luminescência e vasta aplicação, principalmente na área tecnológica como mostradores de informação (displays, OLEDs). O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de materiais líquido-cristalinos baseados no sistema 2,1,3-benzotiadiazol. Com o enfoque na assimetria de tais compostos e no efeito da presença de grupos doadores e retiradores de densidade eletrônica. As moléculas alvo foram caracterizadas por RMN (1H, 13C), IV e massas. Foram realizados estudos térmicos-DSC, TGA e MOLP- e fotofísicos- UV-vis- desses compostos que apresentaram forte luminescência.

Palavras chaves

cristais líquidos; assimetria; luminescência

Introdução

Uma grande variedade de cristais líquidos (CLs) tem sido sintetizados e estudados afim de obter materiais orgânicos organizados com propriedades luminescentes. O objetivo é a construção de dispositivos opto-eletrônicos que atendam a crescente demanda do mercado de displays, por exemplo, menor tamanho, maior flexibilidade e de baixo custo. Além disso, os CLs possuem uma ampla variedade de aplicações tais como, células orgânica fotovoltaicas (OPVs), diodos orgânicos emissores de luz orgânicos (OLEDs), transistores orgânicos de efeito de campo (OTFTs), nanopartículas orgânicas fluorescentes (FONs) e etc1,2. Neste trabalho apresentamos a síntese, caracterização e estudo de uma série assimétrica de compostos orgânicos com propriedades líquido-cristalinas derivada do heterociclo 2,1,3-benzotiadiazol. Almeja-se analisar o feito de grupos doadores e retiradores de elétrons nas propriedades térmicas e fotofísicas dos materiais.

Material e métodos

A rota sintética para obtenção dos produtos finas do trabalho apresentado possui quatro etapas. A primeira é a obtenção do heterocíclico 4,7-dibromo- 2,1,3-benzotiadiazol (3). A segunda envolve a preparação dos alcinos terminais 4 e 6a-e. A terceira é a síntese do bloco construtor 5 e na quarta etapa são obtidos os produtos desejados através do acoplamento cruzado de Sonogashira. Os procedimentos empregados durante estas etapas estão bem descritos na literatura1,2,3. Os reagentes químicos foram obtidos de fontes comerciais e usados sem prévia purificação. Os solventes orgânicos usados foram de grau comercial, exceto o solvente tetrahidrofurano (THF) que foi seco por métodos tradicionais. A cromatografia de camada delgada (CCD) foi utilizada para acompanhar as reações, as mesmas foram conduzida sobre placas de alumínio com 0,2mm de espessura de sílica gel 60F-254 da marca Merck. Em geral todos os compostos não recristalizáveis foram purificados por coluna cromatográfica com sílica gel (60–120 mesh) de acordo com os procedimentos descritos na literatura. As análises de IV foram realizadas em pastilha de KBr e registrados em um equipamento marca FTIR Bomem. Espectros de RMN 1H e 13C foram obtidos em espectrômetro Bruker AC-200F de 200 MHz, usando TMS (tetrametilsilano) como padrão interno de referência. Os pontos de fusão foram determinados usando um aparelho de ponto de fusão digital marca Microquímica, modelo MQAPF 301. Obs.: A rota sintética está representada no item "RESULTADOS E DISCUSSÃO"

Resultado e discussão

A rota sintética teve início a partir da preparação do bloco de construção (5) para síntese dos compostos finais assimétricos, conforme representada na Figura 1. O heterocíclico 2,1,3-benzotiadiazol (2) foi sintetizado a partir do 1,2- diaminobenzeno na presença de cloreto de tionila. Em seguida foram bromadas nas posições 4,7 para produzir o 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol (3). O bloco de construção (5) foi obtido a partir da reação de acoplamento cruzado de Sonogashira3 utilizando os compostos (3) e o alcino O-alquilado (4). Depois de sintetizado o intermediário 5, foram preparados os arilacetilenos terminais 6a-e foram preparados a partir da reação do 2-metilbut-3-in-2-ol com os respectivos brometos de arila. As reações finais foram realizadas entre o composto 5 e os arilacetilenos 6a-e para produzir os compostos-alvo assimétricos 7a-e via acoplamento de Sonogashira entre os arilacetilenos 6a-e e bloco construtor (5) produziram os compostos alvos assimétricos 7a-e, (Figura 2). As caracterização dos compostos finais 7a-e e todos os intermediários foram realizadas por espectrometria de IV e RMN de 1H e 13C. Após a caracterização de 7a-e foram iniciados os estudos para determinação das propriedades térmicas. A microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) foi utilizada para caracterizar a presença das fases líquido-cristalinas. A calorimetria de varredura diferenciada (DSC) foi utilizada afim de determinar a temperaturas de transição e energias envolvidas. Estudos de luminescência ainda estão sendo realizados.

Condições e Reagentes: a) SOCl2, Et3N, CH2Cl2; b) B2, HBr; c) PdCl2(PPh)3, PPh3, Et3N, THF, CuI.


Condições e Reagentes: d) PdCl2(PPh)3, PPh3, Et3N, THF, CuI.

Conclusões

Foi sintetizada uma nova série inédita de compostos assimétricos tendo como núcleo central o 2,1,3-benzotiadiazol. As mesofases observadas por MOLP confirmam a presença da fase cristal líquido nesses materiais e a forte luminescência em solução.

Agradecimentos

UFBa, CNPq, CAPES e Fapesb.

Referências

Westrup, J. L. et al. Dyes and Pigments. 2016, 126, 209.

2 Behramand, B.; Molin, F.; Gallardo, H. . Dyes and Pigments
2012, 95, 600.

3 Sonogashira, K. J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46.