Síntese de híbridos moleculares contendo os núcleos morfolínico, 1,4-naftoquinônico, quinolínico e 1,3,5-triazínico com atividade inibidora de corrosão no aço AISI 316 em meio de água de produção simulada.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Westphal, R. (UFES) ; Ribeiro, J. (UFES) ; Greco, S.J. (UFES)

Resumo

Inibidores de corrosão são compostos que se aderem à superfície do aço criando um filme protetor fino que evita ou diminui os processos corrosivos. Os inibidores orgânicos (foco deste trabalho) atuam coordenando e adsorvendo aos metais sobre o aço. Por isso, possuem em sua estrutura química insaturações e/ou grupos fortemente polares contendo N, S e O. Nesse trabalho três compostos foram sintetizados, caracterizados e avaliados quanto às suas atividades anticorrosivas no aço AISI 316 em meio de água de produção simulada. Todos apresentaram atividade anticorrosiva, com eficiência de inibição de corrosão variando de 66 a 85%. O inibidor comercial Imidazol não mostrou atividade anticorrosiva nas condições e concentrações testadas.

Palavras chaves

Híbridos moleculares; Atividade anticorrosiva; Triazina

Introdução

Segundo Frauches-Santos et al. (2014) corrosão é “a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação física, química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos”. Trata-se de um processo espontâneo, que causa alterações prejudiciais e, portanto, indesejáveis nos materiais, tais como: desgaste, transformações químicas ou modificações estruturais, que diminuem a durabilidade e o desempenho desses materiais, tornando-os impróprios para o uso. A corrosão é um problema bastante recorrente e preocupante em diversos setores da indústria e da sociedade, como por exemplo, em indústrias química, petroquímica, petrolífera, ferroviária, naval, aviação, telecomunicação, automobilística, monumentos artísticos, estruturas, dentre outras (ANJOS, 2013). O custo econômico dos prejuízos gerados pela corrosão é extremamente alto, podendo superar 6% do PIB de um país industrializado, como é o caso dos Estados Unidos. Além dos prejuízos econômicos e materiais, a corrosão também pode comprometer o meio ambiente e a própria segurança do homem, devido à contaminação, poluição e à falta de segurança dos equipamentos, que contribui para a ocorrência de acidentes, algumas vezes fatais. As indústrias de petróleo e petroquímicas são as mais atingidas pelo fenômeno da corrosão, que está presente em toda a cadeia produtiva, desde a extração do óleo e/ou gás até a estocagem dos produtos finais, passando pelas etapas de transporte e refino. Os processos corrosivos causam atraso operacional, custo econômico elevado da produção, mau funcionamento das refinarias e contaminação do óleo (FOROULIS, 1982). Isso devido à presença de substâncias como Cl-, H2S, CO2 e O2 dissolvidas na água de produção e no óleo. A fim de mitigar os problemas causados pela corrosão, a indústria do petróleo utiliza meios de inibição alternativos como aços inoxidáveis mais resistentes, revestimentos anticorrosivos, proteção eletroquímica, desaeração, controle do pH e o uso de inibidores químicos injetados na linha de produção (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014). Os inibidores de corrosão são substâncias químicas que se aderem na superfície do aço criando um filme protetor fino que evita ou diminui as reações que desencadeiam os processos corrosivos, podendo atuar tanto no início como nas outras etapas do processo industrial (EL-ETRE, 2007). Podem ser classificados, quanto à composição, em inibidores inorgânicos e orgânicos. Inibidores inorgânicos atuam oxidando os metais, formando uma camada na superfície do aço, enquanto que os inibidores orgânicos atuam como agentes quelantes, coordenando e adsorvendo aos metais na superfície do aço e por isso são conhecidos como inibidores de adsorção (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014; CARDOSO, 2005). Os inibidores orgânicos, geralmente são compostos que contém em sua estrutura química insaturações e/ou grupamentos fortemente polares com átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, capazes de transferir elétrons aos metais, formando uma ligação covalente forte. Sendo assim, os metais atuam como eletrófilos enquanto os inibidores orgânicos atuam como nucleófilos (CARDOSO, 2005; SOUZA e SPINELLI, 2009). A conformação da molécula, como sua planaridade, também é importante na ação inibitória devido a sua relação com a aderência do composto e compactação na superfície do aço, bem como, a adsorção dos metais (SOUZA e SPINELLI, 2009; VRACAR e DRAZICB, 2002). Como exemplo de compostos com atividade anticorrosiva, podemos citar aminas, aldeídos, mercaptanas, compostos heterocíclicos nitrogenados, compostos contendo enxofre e compostos acetilênicos. Diante disso, substâncias como os azóis, os tiazóis, as carbazonas, as tiocarbazonas e as quinonas são exemplos de compostos orgânicos com potencial ação anticorrosiva em meio ácido e em meio salino (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014; SHERIF e SU-MOON, 2006). Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar a atividade anticorrosiva de três híbridos moleculares, contendo os núcleos morfolínico, 1,4-naftoquinônico, quinolínico e 1,3,5-triazínico no aço AISI 316 em meio de água de produção simulada contendo 150.000 mg.L-1 de íons Cl- e 5 mg.L-1 de íons S2-.

Material e métodos

Iniciou-se a síntese da molécula 1 contendo os núcleos triazínico, morfolínico e naftoquinônico pela preparação da 2-metoxi-1,4-naftoquinona 5. Para isso, reagiu-se a 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 4 (57,4 mmol) com metanol (350 mL) e HCl (11 mL) sob refluxo, obtendo-se o intermediário supracitado, que foi recristalizado em etanol. Em seguida, 5 mmol desse foram colocados para reagir com 10 mmol de 1,3-diaminopropano em metanol (100 mL) na presença de trietilamina (6 mmol), fornecendo a aminonaftoquinona 6 precursora da molécula 1, a qual foi purificada por recristalização em uma mistura metanol/água. O derivado triazínico dissubstituído com a morfolina 8, precursor comum às moléculas-alvo 1 e 2, foi então preparado reagindo-se a morfolina (10 mmol) com a 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina 7 (5 mmol) em acetona (5 mL), com gelo (25 g) e na presença de trietilamina (2 mL). O produto bruto obtido foi purificado por recristalização em etanol. Prolongando-se o tempo dessa última reação obteve-se a molécula-alvo 3 proveniente da trissubstituição da triazina com a morfolina, que também foi purificada por recristalização em etanol. Por fim, obteve-se a molécula-alvo 1 propriamente dita a partir da reação entre o derivado triazínico 8 (0,5 mmol) e a aminonaftoquinona 6 (0,5 mmol) em acetonitrila (20 mL) sob refluxo na presença de trietilamina (70 µL). Esse composto foi igualmente purificado por recristalização em etanol. Para a síntese do composto-alvo 2 contendo os núcleos triazínico, morfolínico e quinolínico, primeiro preparou-se a aminoquinolina 10, um de seus precursores, mediante reação entre a 4,7-dicloroquinolina 9 (10,1 mmol) e a 1,3- diaminopropano (4,2 mL), sob aquecimento (80-100°C). Não foi possível purificar o produto obtido devido à sua baixa solubilidade nos solventes orgânicos testados. Reagindo-se o derivado triazínico 8 (0,5 mmol) com a aminoquinolina 10 (0,5 mmol) em acetonitrila (20 mL) sob refluxo na presença de trietilamina (70 µL), obteve-se o composto-alvo 2, que foi purificado mediante recristalização em metanol. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por Infravermelho Ressonância Magnética Nuclear e Espectrometria de Massas. A avaliação da atividade anticorrosiva foi realizada mediante ensaios eletroquímicos usando uma cela de três eletrodos: referência de Hg/HgO, auxiliar de carbono e o aço AISI 316 como eletrodo de trabalho. A superfície das peças do aço foi tratada com lixas 120, 400 e 600. As análises foram realizadas em soluções contendo 150.000 mg.L-1 de Cl- e 5 mg.L-1 de S2-. Os compostos testados foram pesados, dissolvidos em uma pequena quantidade de DMSO e adicionados à solução eletrolítica, apresentando as concentrações finais de 20, 30, 50 e 100 mg.L-1. Foram preparados brancos com os volumes de DMSO gastos para solubilizar os compostos nas concentrações testadas e a solução eletrolítica. Também foram feitas análises com o inibidor comercial Imidazol, porém não houve necessidade de solubilizá-lo em DMSO.

Resultado e discussão

A síntese da molécula-alvo 1 foi iniciada pela preparação da 2-metoxi-1,4- naftoquinona 5, seguindo a metodologia de Panichayupakaranant e Reanmongkol (2002). Assim, a 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 4 foi reagida com metanol e ácido clorídrico sob refluxo (Figura 1), dando origem ao intermediário supracitado na forma de um sólido amarelo claro, depois de purificado por recristalização em etanol, com 77% de rendimento e ponto de fusão de 188-190°C (lit.: 182-183°C). A partir da 2-metoxi-1,4-naftoquinona, preparou-se a aminonaftoquinona 6 seguindo a metodologia descrita por Delarmelina et al. (2015) (Figura 1). Assim, reagiu-se a 2-metoxi-1,4-naftoquinona com a 1,3-diaminopropano em metanol e na presença de trietilamina por 24 h para se obter um sólido alaranjado, depois de purificado por recristalização em uma mistura metanol/água, com rendimento de 71% e ponto de fusão compreendido entre 130-131°C (lit.: 124-126°C). Uma vez sintetizado o precursor 6 do composto 1, partiu-se para a síntese do precursor 8, comum às moléculas-alvo 1 e 2, o qual foi obtido mediante reação de substituição nuleofílica aromática (SNAr) utilizando a morfolina como nucleófilo e a 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina 7 como eletrófilo (Figura 2), conforme a metodologia descrita por Venkatesan et al. (2010). O produto foi obtido como um sólido branco com 55% de rendimento e intervalo de fusão de 177-179°C (lit.: 175-176°C), após ter sido recristalizado em etanol. Prolongando-se o tempo da reação, obteve-se a molécula-alvo 3 (produto de trissubstituição da morfolina na 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina), com rendimento de 32%, na forma de um sólido branco, após também ter sido recristalizado em etanol (Figura 2). A 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina 7 (cloreto cianúrico) é um dos reagentes mais utilizados quando se deseja obter um derivado 1,3,5-triazínico, uma vez que se trata de um ótimo reagente para reações de substituição nucleofílica aromática (SNAr), por possuir três sítios eletrofílicos, viabilizando substituições múltiplas e diversificadas. As substituições dos átomos de cloro são altamente seletivas e podem ser controladas através da temperatura: a monossubstituição do átomo de cloro ocorre a temperaturas abaixo ou a 0°C, a dissubstituição ocorre à temperatura ambiente e, por fim, a trissubstituição ocorre, geralmente, acima de 60 °C (BLONTY, 2006). Via de regra as reações de substituição nucleofílica aromática necessitam de condições extremas para se processarem, tais como bases fortes e altas temperaturas. Entretanto, as condições reacionais para a substituição nucleofílica aromática no cloreto cianúrico são mais brandas, isso devido à maior capacidade eletrofílica do cloreto cianúrico em relação ao benzeno. Essa maior capacidade eletrofílica pode ser devida ao efeito polar indutivo atrator de elétrons exercido pelos átomos de nitrogênio, presentes nas posições 1,3 e 5 no sistema aromático do núcleo triazínico e pelos átomos de cloro ligados aos sítios eletrofílicos, que auxiliam fortemente na estabilização do complexo Meisenheimer formado como intermediário na reação (Figura 3). Ademais, a presença desses heteroátomos, mais eletronegativos que o carbono, pode contribuir para reduzir os níveis energéticos dos orbitais de fronteira aceptores de elétrons, LUMO, e assim aumentar a eletrofilicidade do cloreto cianúrico, o que torna possível, por exemplo, que a primeira substituição ocorra prontamente mesmo a temperaturas baixas (BLONTY, 2006). Entretanto, conforme os átomos de cloro são substituídos por diferentes nucleófilos, a substituição posterior requer condições mais energéticas para acontecer. Isso porque além da remoção de átomos eletronegativos (cloro), há a entrada de átomos que aumentam a densidade eletrônica do núcleo triazínico, via de regra, pela conjugação dos pares de elétrons não ligantes do átomo nucleofílico. A diminuição da capacidade do núcleo triazínico sofrer SNAr após a entrada do primeiro nucleófilo está diretamente relacionada com a diminuição da estabilidade do intermediário (complexo Meisenheimer) e subsequente aumento das respectivas energias de ativação, visto que esta reação é cineticamente controlada. De posse dos precursores 6 e 8 partiu-se então para a síntese da molécula-alvo 1 propriamente dita. Assim, realizou-se uma reação de substituição nucleofílica aromática entre o composto 8 e a aminonaftoquinona 6, em acetonitrila sob refluxo e na presença de trietilamina (Figura 4). O produto foi obtido na forma de um sólido amarelo com rendimento de 34% e intervalo de fusão de 211-213°C, após ter sido purificado por recristalização em etanol. Para a síntese da molécula-alvo 2, primeiro preparou-se a aminoquinolina 10 mediante SNAr entre a 4,7-dicloroquinolina e a 1,3-diaminopropano (Figura 5), conforme o experimental descrito por Carmo et al. (2011). O produto foi obtido como um sólido branco, com 74% de rendimento, entretanto não foi possível purificá-lo devido à sua baixa solubilidade nos solventes orgânicos testados. Reagindo-se o derivado do cloreto cianúrico 8 com a aminoquinolina 10 em acetonitrila sob refluxo, conforme a metodologia descrita por FIOROT (2015), obteve-se a molécula-alvo 2 como um sólido branco em 35 % de rendimento e intervalo de fusão de 230-232ºC, após recristalização em MeOH (Figura 5). A eficiência dos compostos 1, 2 e 3 como inibidores de corrosão foi avaliada no aço AISI 316 empregando-se ensaios eletroquímicos de polarização em meio de água de produção de petróleo simulada, com 150.000 mg.L-1 de cloreto (Cl-) e 5 mg.L-1 de sulfeto (S2-). Também foram realizadas análises com o inibidor comercial Imidazol a fim de compararmos os resultados obtidos para este inibidor com os resultados obtidos para os híbridos 1, 2 e 3. Os ensaios foram realizados no potenciostato/galvanostato AUTOLAB 302. As Tabelas 1, 2, 3 e 4 apresentam os valores dos potenciais de corrosão (Ecorr), obtidos a partir do método de extrapolação das curvas de Tafel (ou curvas de polarização anódica e catódica), e das eficiências de inibição de corrosão (ηp). Analisando os resultados apresentados na Tabela 8 pôde-se observar que o inibidor comercial utilizado não apresentou atividade anticorrosiva nas condições e concentrações testadas, visto que os seus potenciais de corrosão apresentaram valores mais negativos do que o potencial de corrosão na ausência do mesmo. Em contrapartida, os compostos 1, 2 e 3 sintetizados apresentaram atividade inibidora de corrosão em todas as concentrações testadas, exceto nas concentrações de 20 e 30 mg.L-1 para o composto 1, visto que exibiram potenciais de corrosão mais positivos comparados aos potenciais de corrosão dos seus respectivos brancos. As melhores eficiências de inibição foram obtidas para as concentrações de 100 mg.L-1 do composto 1 (85,67%), 50 mg.L-1 do composto 2 (76,26%) e 30 mg.L-1 do composto 3 (66,65%). Notavelmente o melhor resultado foi obtido para a concentração de 100 mg.L-1 do composto 1. Entretanto, de modo geral, o composto 2 apresentou melhor desempenho que os demais, visto que manteve sua eficiência de inibição elevada para todas as concentrações testadas. Vale ressaltar que os compostos 1 e 2 possuem mais sítios de coordenação que o composto 3, o que pode ter contribuído para o melhor desempenho desses compostos em relação ao composto 3 para algumas concentrações. Dessa forma, pode-se concluir, a priori, que a introdução dos grupos naftoquinônicos e quinolínico ao núcleo triazínico contendo anéis morfolínicos promove um sinergismo que por consequência promove um aumento da eficácia desses compostos.

As figuras mostram as sínteses dos compostos 1, 3, 5, 6 e 8 e o mecanismo da reação de substituição nucleofílica aromática no cloreto cianúrico.


A figura mostra as sínteses dos compostos 2 e 10 e as tabelas com os resultados de Ecorr e eficiência de inibição de corrosão de cada inibidor.

Conclusões

As metodologias de síntese adotadas permitiram a obtenção dos compostos desejados com rendimentos que variaram de bom a ótimos. As estruturas químicas de todos os compostos sintetizados foram confirmadas por espectroscopia de IV e RMN de 1H e espectrometria de massas. Os híbridos moleculares 1, 2 e 3 foram submetidos a ensaios eletroquímicos para avaliação de suas atividades anticorrosivas no aço AISI 316 em meio de água de produção simulada contendo 150.000 mg.L-1 de Cl- e 5 mg.L-1 de S2-. Os três compostos apresentaram atividade inibidora de corrosão, ao passo que, o inibidor comercial Imidazol não apresentou qualquer atividade nas condições testadas. Para a concentração de 100 mg.L-1 do composto 1, obteve-se a maior eficiência de inibição 85,67%.

Agradecimentos

À Capes pela bolsa de mestrado, à FAPES e ao CNPq pelos recursos disponibilizados para a realização deste trabalho, ao NCQP e à UFES pela infraestrutura cedida.

Referências

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