Aplicação de ultrassom como metodologia verde na Hidrogenação eletrocatalítica da Pulegona

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Orgânica

Autores

Paz, J. (UFPE) ; Sales, A. (IFPE) ; Mendonça da Silva, (UFPE) ; Menezes, F.D. (IFPE) ; Navarro, M. (UFPE) ; Vilar, M. (IFPE)

Resumo

Neste trabalho foi estudado a influencia do ultrassom (US) na hidrogenação eletrocatalítica com ânodo de sacrifício (HECAS) da (R)-(+)-Pulegona (1) em água. Para tanto foram estudados os seguintes parâmetros: intervalo de pulsos e intensidade do US (04s/07s e 40 e 100 W, respectivamente) e controle de temperatura. A irradiação do sistema reacional provocou um leve efeito esteroquímico na distribuição dos produtos. As condições ótimas de operação foram obtidas aplicando-se pulsos de US em intervalos de 0,4 segundos, com 40 W e sem controle de temperatura reacional.

Palavras chaves

Hidrogenação; Sonoeletroquimica; Pulegona

Introdução

A HEC é uma técnica que envolve a descarga eletrônica de prótons em cátodos de metais de transição. O próton juntamente com o a espécie orgânica são adsorvidos pelo eletrodo, onde ocorre a quebra da ligação π e formação das duas novas ligações σ. Diversos fatores influenciam o processo de HEC, tais como: tipo de matriz catódica, solventes, densidade de corrente, tipo e concentração do eletrólito de suporte, cela eletroquímica, surfactantes, etc. (NAVARRO e NAVARRO 2004). Substratos como olefinas, aldeídos aromáticos e cetonas α,β insaturadas têm sido hidrogenados sob diversas condições eletrocatalíticas (HABER 1906). No entanto, com o aumento da hidrofobicidade dos substratos, os rendimentos reacionais tendem a diminuir, pois há uma limitação no transporte de massa entre as fases. Uma técnica alternativa e eficiente para contornar a problemática da limitação de transporte de massa até a interface eletrodo-solução é a aplicação de ultrassom (US). O efeito do US no transporte de massa é um aspecto marcante na sonoeletroquímica. Sabe-se que a irradiação de soluções aquosas é capaz de gerar radicais H através do mecanismo de ruptura da ligação O-H da água. O método tem sido aplicado com eficiência em processos de sonoeletrossíntese (SANTOS) e hidrogenação sonoquímica, etc. Entretanto, na área de sonoeletrocatálise, o número de estudos que relatam o uso de US na HEC é limitado. Neste sentido, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o efeito do uso de pulsos de US, de sua intensidade e da temperatura reacional da HEC da 1 em água.

Material e métodos

A 1 foi adquirida pela Aldrich e o eletrólito de suporte (NH4Cl) através da FLUKA e foram usados sem tratamento prévio. A água utilizada foi MilliQ®. Os procedimentos de HEC foram realizados em um aparelho Autolab PGSTAT101 potenciostato/galvanostato acoplado a um computador através de interface externa USB, utilizando célula eletroquímica de compartimento único de 30 mL de capacidade contendo quatro entradas, sendo uma para o ânodo de sacrificio de Ni (0,1 dm de diâmetro; 0,078 dm2 área), uma para o cátodo de Ni (0,1 dm de diâmetro e 0,078 dm2 de área)], uma terceira para "probe" de US e uma outra para o termopar. A fim de avaliar a influência do US no sistema eletrocatalítico, utilizaram-se potencias de 40W e 100W. Os experimentos com US foram realizados em equipamento Bandelin Sonopuls utrasonic homogeneizer HD 2200. Para inicio dos experimentos a célula eletrolítica foi preenchida com 25,0 mL de eletrólito de suporte (NH4Cl; 0,2 molL-1). A eletrólise foi realizada com aplicação de densidade de corrente de 350 mA dm-2. Os experimentos tomaram por base a passagem de 2 F mol-1. Ao término das reações a solução aquosa foi extraída com éter dietílico. Os rendimentos foram determinados através da análise por cromatrografia gasosa (CG). Comparações com amostras autênticas foram realizadas com o intuito de identificar os produtos de hidrogenação e os reagentes, os quais foram confirmados por espectrometria de massa.

Resultado e discussão

A 1 foi sonoeletrocataliticamente hidrogenada após o consumo de 2 Fmol-1, gerando como produtos majoritários, Mentona (2) e Isomentona (3) (Tabela 1, entradas 1-4). Observa-se que a aplicação de US proporcionou o aumento de 75,35%, em média, nos rendimentos reacionais (Tabela 1, entrada 1-4) quando comparada a eletrólise na ausência de US (Tabela 1, entrada 5). Com o intuito de controlar o aumento da temperatura reacional decorrente da utilização do US, foram utilizados pulsos de 0,4 s (Tabela 1, entradas 1-2) e 0,7s (Tabela 1, entradas 3-4). Os resultados mostraram que os maiores rendimentos reacionais, são alcançados com a utilização de pulsos de 0,7 s com 40W de potência. As diferentes intensidades de potência utilizadas (40 ou 100 W) resultaram em uma pequena diferença dos rendimentos reacionais, portanto torna-se mais viável a utilização de uma menor intensidade de potencia (40 W).

Tabelo dos resultados da hidrogenação eletrocatalitica com anôdo de sacrificio e Ultrassom

Conclusões

O uso do US melhora significativamente o processo de HECAS quando comparado ao procedimento de HEC na ausência de US. O processo é facilitado devido à alta temperatura e pressão associada a ondas de US as quais promovem implosões de bolhas próximo a superfície do eletrodo, alterando a atividade catalítica da matriz catódica. Diante deste contexto, acredita-se que a aplicação de US no processo de hidrogenação eletrocatalítica em meio aquoso é uma metodologia limpa e promissora.

Agradecimentos

A CNPq pela bolsa

Referências

HABER, F.; PHISIK. Chem. 1900, 32, 193; Fokin, S. Z.; Elektrochem. 12, 749, 1906.
GARBELLINI, G. S.; AVACA, L. A.SALAZAR-BANDA, G. R. Química nova 2261-2265, 33 (10) 2010.
NAVARRO, D. M. A. F.; NAVARRO, M. Química nova , 2 (27), 301-307, 2004.
BARBOSA, J. C. de S.; SERRA, A. A. Química nova, 302-316, 15 (4) 1992.
SANTOS, H. M.; LODEIRO, C.; CAPELO-MARTÍNES, J.L.; in: CAPELO-MARTÍNES, J.L., Ultrasound in Chemistry, Wiley-VCH Verlang GmbH & Co. KGaA, 2009, capítulo 1, 2009.