Avaliação do teor de ésteres em biodieseis de palmiste e babaçu estimados por GC-FID usando a técnica de RMN de hidrogênio como referência

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Tecnológica

Autores

Braun, J.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Espíndola, G.C. (UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL) ; Fontoura, L.A.M. (FUNDAÇÃO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA)

Resumo

Os ésteres graxos apresentam diferentes fatores de resposta na GC-FID e que para alguns compostos de cadeia curta essa variação chega a 18 %. Sendo assim, caso o fator de resposta de cada composto seja ignorado, matérias-primas compostas predominantemente por cadeias mais curtas podem sofrer variações levando a um resultado diferente do valor verdadeiro. Uma alternativa para a avaliação do teor de ésteres da mistura é o RMN. O objetivo deste trabalho foi avaliar o teor de ésteres em biodieseis de palmiste e babaçu estimados por GC- FID usando a técnica de RMN de hidrogênio como referência. A comparação entre os métodos mostrou que a GC-FID não é indicada para ésteres etílicos com predominância de cadeias menores do que 16 carbonos em sua composição

Palavras chaves

GC-FID; RMN; BIODIESEL

Introdução

O biodiesel é uma mistura de ésteres graxos, obtida através da reação de transesterificação de óleos e gorduras, que pode substituir o diesel mineral total ou parcialmente. A composição do biodiesel depende dos ácidos graxos que constituem a matéria-prima da qual é obtido. Mudanças no tamanho de cadeia, quantidade de insaturações e pureza são responsáveis por características fundamentais nas propriedades do combustível. Existem inúmeras técnicas capazes de monitorar a qualidade do biodiesel. A pureza, expressa como teor de ésteres graxos, oficialmente é determinada por GC-FID e padronização interna. Esta metodologia considera o fator de resposta igual a 1 para qualquer composto presente na mistura. Visentainer (pag. 274, 2012) mostrou que os ésteres graxos apresentam diferentes fatores de resposta na GC-FID e que para alguns compostos de cadeia curta essa variação chega a 18 %. O autor sugere o cálculo dos fatores de resposta teóricos considerando apenas o número de carbonos ionizáveis pela chama do detector. Sendo assim, caso o fator de resposta de cada composto seja ignorado, matérias-primas compostas predominantemente por cadeias mais curtas podem sofrer variações levando a um resultado diferente do valor verdadeiro. Uma alternativa para a avaliação do teor de ésteres da mistura é o RMN. Essa técnica tem por critério a relação entre as áreas dos sinais gerados pelos grupos metileno do grupo etoxila, exclusivo dos ésteres graxos, e -carbonílico, o qual se encontra presente tanto nos ésteres graxos quanto nos mono, di e triglicerídeos. O objetivo deste trabalho foi avaliar o teor de ésteres em biodieseis de palmiste e babaçu estimados por GC-FID usando a técnica de RMN de hidrogênio como referência.

Material e métodos

Os biodieseis foram obtidos por metodologia TDSP segundo o protocolo descrito por Samios e colaboradores (Guzzato et al, p. 2083, 2011). Para a determinação da pureza por GC-FID foi utilizado um cromatógrafo gasoso GC 2010 Shimadzu equipado com detector por ionização em chama (FID), injetor automático AOC 20i e coluna OV-CARBOWAX 20M (30 m x 320 μm x 0,25 μm). Inicialmente, o forno foi mantido por 2 min a 40 °C. A seguir, a temperatura foi aumentada até 230 °C a uma taxa de 10 °C min-1 temperatura a qual foi mantida por 7 min. Um volume de 1,0 μL foi injetado automaticamente no modo split (20:1). O gás de arraste utilizado foi He com vazão de 2,5 mL min-1. Seguindo a EN 14103 o padrão interno utilizado foi o C17:0. Os espectros de RMN foram obtidos em um espectrômetro Varian Mercury operando a 400 MHz. As amostras foram preparadas em CDCl3 (Aldrich).

Resultado e discussão

A GC-FID admite que o fator de resposta, relação entre a sensibilidades do composto padrão e dos demais compostos, para qualquer éster presente na mistura seja igual a 1. Uma vez que nos ésteres, apenas o grupo carboxilato não gera sinal no FID, essa pode ser uma boa aproximação quando se trata de compostos de cadeias longas nos quais a massa que o detector deixa de analisar não representa grande parte da molécula. A tabela 1 apresenta os resultados obtidos para a pureza e para a composição dos biodieseis de palmiste e babaçu, considerando FR = 1 e com a correção aplicada pelo FR teórico. Se a correção é empregada, o teor de ésteres graxos aumenta. Entretanto, esta ainda não representa a melhor condição de análise para misturas com estas características. O fator de resposta real pode ser obtido experimentalmente comparando-se as áreas de concentrações idênticas dos componentes da mistura. O teor de ésteres graxos na mistura avaliado por RMN tem por critério a relação entre as áreas dos sinais gerados pelos grupos metileno do grupo etoxila, exclusivo dos ésteres graxos, e α-carbonílico, o qual se encontra presente tanto por ésteres graxos quanto por mono, di e triglicerídeos. No cálculo da pureza avaliada pelo RMN, a relação estequiométrica de 3:1 do triglicerídeo em relação ao novo éster é observada. A Figura 1 apresenta um detalhe ampliado do espectro de RMN para os biodieseis de palmiste e babaçu. Em ambos os espectros, o sinal originado pelo metileno do grupo alcóxi aparece como um quarteto em 4,15 ppm e o sinal do CH₂ α-carbonílico como um tripleto em 2,30 ppm. A área deste último foi utilizada como referência. A pureza obtida através de RMN para o bioquerosene de palmiste foi de 98,2 % e para o de babaçu chegou a 99,4 %.

Conclusões

Ésteres graxos etílicos de palmiste e babaçu foram obtidos por processo de transesterificação em duas etapas, catálise alcalina seguida de ácida. As conversões para os biodieseis de palmiste e babaçu obtidas por RMN foram 98,2 e 99,4 % respectivamente. A norma EN 14103 foi aplicada para os dois biodieseis, mostrando que não é indicada para ésteres etílicos com predominância de cadeias menores do que 16 carbonos em sua composição. Novos fatores de resposta para os compostos foram calculados e aplicados aos resultados obtidos por cromatografia. Ainda assim, a técnica subestima o teor de ésteres.

Agradecimentos

FAPERGS, CIENTEC.

Referências

EN14103:2011; Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. European Committee for Standardization: Brussels, 2011.

GUZZATO, R.; SAMIOS, D.; DEFFERRARI, D.; REINZNAUTT, Q. B.; CADORE, I. R. The use of a modified TDPS for biodiesel production from soybean, linseed and waste cooking oil. Fuel Process Technology, n° 92, 2083-2088, 2011.

VISENTAINER, J. V. Aspectos analíticos da resposta do detector de ionização em chama para ésteres de ácidos graxos em biodiesel e alimentos. Química Nova, n° 2, 274-279, 2012.