Energia de ativação aparente e desvios da lei de Arrhenius em amostras de biodiesel

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Tecnológica

Autores

Moreira, I. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Cremasco, H.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Bordin, M.S.P. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Galvan, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Borsato, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Chendynski, L.T. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Gregório, A.P.H. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Rodrigues, C.H.F. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Savada, F.Y. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Romagnoli, E.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA)

Resumo

Atualmente, há um crescente interesse no desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes renováveis de energia que substituam, de forma total ou parcial, os combustíveis fósseis sendo que os biocombustíveis vêm gerando maior interesse. O trabalho avaliou a energia de ativação em biodiesel com antioxidantes bem como na presença do íon férrico por meio da determinação da estabilidade oxidativa das amostras pelo Rancimat em diferentes temperaturas de ensaio. Com os resultados obtidos foi possível a identificação de desvios da teoria de Arrhenius nas amostras que possuem o íon ferro. Os desvios da linearidade indicam que a energia de ativação reacional possui uma dependência das temperaturas empregadas.

Palavras chaves

Período de indução; Energia de ativação; Antioxidantes naturais

Introdução

Uma das energias renováveis que tem sido enfoque de muitos estudos é a biomassa, se sobressaindo os biocombustíveis. Eles podem ser definidos como combustíveis derivados de matéria-prima renovável. Os tipos de biocombustíveis mais comumente usados são o biodiesel, bioetanol e biogás, que são obtidos principalmente a partir de óleos vegetais, sementes e materiais lignocelulósico (CHENDYNSKI et al, 2016). A matéria-prima de biodiesel abrange desde óleos vegetais, como soja, girassol, palma e outros óleos não comestíveis como Mahua, Neem, karanja, Jatropha, gorduras de origem animal como gordura bovina, suína e de ave e óleo residual, fontes de triglicerídeos que após a síntese formam biodiesel, enquanto que novas fontes como as algas são consideradas a terceira geração de biocombustível (HASSAN, KALAM, 2013). Para o controle de qualidade do biodiesel é de extrema importância avaliar a estabilidade oxidativa, sendo um parâmetro definido como o tempo necessário para que se inicie os processos de oxidação, em presença de oxigênio, com formação de compostos voláteis de baixa massa molar. A suscetibilidade do biodiesel à oxidação é atribuída principalmente ao alto teor de ésteres insaturados, sendo que estes quando oxidados se decompoem a ácidos, aldeídos, ésteres, cetonas, peróxidos e álcoois. (OSAWA et al, 2015). É possível analisar a cinética da reação de oxidação do biodiesel. De acordo com a lei de Arrhenius, é possível realizar os cálculos da energia de ativação, a partir de dados experimentais da constante cinética (k) em função da temperatura (T). Os valores dos parâmetros da equação de Arrhenius não podem ser mensurados diretamente, podendo ser obtidos através de dados experimentais da taxa reacional em diferentes temperaturas (SPACINO et al., 2015). A energia de ativação (Ea) reacional é a diferença de energia existente entre o estado de transição e os reagentes, sendo que a energia de ativação seria independente da temperatura, porém a existência de um desvio implica em uma dependência térmica da energia de ativação (AQUILANTI et al., 2010). Essa pesquisa objetiva a avaliação da energia de ativação em biodiesel com antioxidantes na presença do íon férrico a partir da análise da estabilidade oxidativa, possuindo o objetivo de identificar possíveis desvios da teoria de Arrhenius nas amostras.

Material e métodos

Foi utilizado o biodiesel B100 comercial, dentro das especificações. O extrato alcoólico do antioxidante natural foi produzido pesando dez gramas do alecrim seco e adicionando 250 mL de etanol (99,5% Anidrol PA), em repouso durante 48 h, e em seguida filtrando e evaporando o extrato com auxílio de uma placa de aquecimento a 40°C para se obter 50 mL. A proporção de extrato adicionado a cada amostra foi de 0,8% (v/v), depois da evaporação total do etanol. Foram realizadas as seguintes misturas contendo 100 mL: Amostra 1 (controle), Amostra 2 (biodiesel + 0,8% de extrato), Amostra 3 (biodiesel + 0,147 g de Fe₂0₃), Amostra 4 (Biodiesel + 0,147 g de Fe₂0₃ + 0,8% de extrato), Amostra 5 (biodiesel + 0,06 g de FeCl₃), Amostra 6 (biodiesel + 0,06 g de FeCl₃ + 0,8% de extrato). As amostras foram submetidas ao aquecimento acelerado a 110 , 115, 120 e 125 ºC para determinação do período de indução utilizando o equipamento Rancimat (Marca: Metrohm; Modelo: 873), de acordo com a norma EN14112(2003).

Resultado e discussão

A energia de ativação (Ea) foi proposta para explicar as reações mais simples, porém diversos estudos mostram que em vários sistemas reacionais ocorrem desvios na energia de ativação de Arrhenius (COUTINHO et al., 2015). As seis amostras foram submetidas ao ensaio de estabilidade oxidativa em diferentes temperaturas e a constante de velocidade e a energia de ativação foram determinadas. Os melhores ajustes para as amostras analisadas são mostrados na figura 1. Os ensaios 1, 3 e 4 seguem a lei de Arrhenius, possuindo um comportamento linear, calculado pela eq. 1. Entretanto as amostras 2, 5 e 6 apresentaram um comportamento polinomial de segunda ordem, demonstrando um desvio da lei de Arrhenius indicando que a energia de ativação (Ea) é dependente da temperatura reacional, calculado pela eq. 2. ln k (T)=ln A+Ea/RT (Eq.1) ln k (T)=ln A+B/RT+C/〖(RT)〗^2 (Eq. 2) É importante evidenciar, como mostra a tabela 1, que as amostras que não seguem a lei de Arrhenius possuem energia de ativação diferente para cada temperatura empregada na reação de oxidação. Nas amostras restantes não foi observado variações significativas.

Correlação da constante de velocidade reacional com o inverso da temperatura.


Energia de ativação da reação de oxidação para cada temperatura.

Conclusões

Pode ser observado que nem todo mecanismo de reação de oxidação do biodiesel segue a lei de Arrhenius, e em alguns casos de desvio, a energia de ativação pode variar de acordo com a temperatura empregada. As amostras que possuíam o íon férrico em sua composição apresentaram desvios da linearidade bem como a amostra de biodiesel contendo extrato de alecrim.

Agradecimentos

A CAPES, CNPQ e Fundação Araucária pela concessão de bolsas de estudos como auxílio financeiro, à UEL, ao Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis e ao IFPR.

Referências

CHENDYNSKI, L. T.; ANGILELLI; K. G.; FERREIRA, B. A D.; BORSATO, D. Modelagem matemática aplicada a síntese do produtos da reação de transesterificação a partir de gordura animal e óleo vegetal. Revista Virtual Química, v.8, p. 823-837, 2016

COUTINHO, N. D ; SILVA, V. H. C ; de Oliveira, Heibbe C. B. ; Camargo, Ademir J. ; Mundim, Kleber Carlos ; Aquilanti, Vincenzo . Stereodynamical Origin of Anti-Arrhenius Kinetics: Negative Activation Energy and Roaming for a Four-Atom Reaction. Journal of Physical Chemistry Letters , v. 6, p. 150407132853004-1558, 2015.

European Committee for Standardization; EN 14112:2003 - Fat and Oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME), Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test), Berlin, 2003.

HASSAN, M. H.; KALAM, M.A. An overview of biofuel as a renewable energy source: Development and challenges. Procedia Engineering, v. 56, p. 39-53, 2013

OSAWA, W. O.; SAHOO, P. K.; ONYARI, J. M.; MULAA, F. J. Effects of antioxidants on oxidation and storage stability of Croton megalocarpus biodiesel. International Journal of Enviromental Engeneering, v. 7, p. 85–91, 2015.

SPACINO, K. R.; BORSATO, D.; BUOSI, G. M.; CHENDYNSKI, L. T. Determination of kinetic and thermodynamic parameters of the B100 biodiesel oxidation process in mixtures with natural antioxidants. Fuel Processing Technology 2015, 137, 366.