Síntese e caracterização de catalisador heterogêneo a base de alumina para conversão de ésteres metílicos via transesterificação de óleo de Chlorella sp in situ

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Tecnológica

Autores

Araújo, W.S. (UFMA) ; da Cruz, N. (UFMA) ; Silva, A.S. (UFMA) ; Santos, A.M.C.M. (UFMA) ; Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA)

Resumo

O presente trabalho investiga a obtenção de ésteres metílicos via transesterificação de óleo de Chlorella sp in situ utilizando o catalisador de alumina (Al 2O3) modificada com cálcio. Esse catalisador foi sintetizado pelo método de precursor polimérico (Método de Pechini) e tratado em temperatura de 700º C. O material foi caracterizado pelas técnicas DRX, FT-IR, MEV, EDX e Fluorescência de raios X. A reação foi realizada em um reator parr em temperatura de 150ºC durante 180 minutos. Os ésteres foram caracterizados qualitativamente por Cromatografia de Camada Delgada (CCD) e Cromatografia a gás com detector de massas (CG-MS). A conversão de óleo de Chlorella sp in situ foi 82,27% de ésteres metílicos.

Palavras chaves

Catálise Heterogênea; Biodiesel; Chlorella sp

Introdução

O inevitável esgotamento na base de produção de combustíveis fósseis e os impactos ambientais gerados por esse tipo de combustíveis são fatores que aumentam o interesse da humanidade para utilização de biocombustíveis. O biodiesel apresenta-se como uma opção viável à substituição de combustíveis fósseis, por ser um combustível renovável e favorável ao meio ambiente no que se refere à redução dos impactos ambientais (ANP, 2014). Dentre as diversas fontes de produção de biodiesel, as microalgas podem ser consideradas como matéria-prima promissora, devido a sua alta taxa de crescimento, além do seu cultivo ser realizado sem que haja desmatamento e ou empobrecimento do solo (CHISTI, 2007). Geralmente a rota mais utilizada na produção o biodiesel é a transesterificação com uso de catalisadores homogêneos alcalinos (KOH ou NaOH), que apresentam grande atividade catalítica. No entanto, esse método gera efluentes industriais. A utilização de catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel apresenta algumas vantagens como: maior tolerância à presença de água e ácidos graxos livre, além da possibilidade de reutilização do catalisador (REYERO, ARZAMENDI e GANDÍA, 2014). O CaO puro tem alta propriedade higroscópica (MIRGHIASI et al., 2014), o que dificulta o armazenamento e pode comprometer a atividade catalítica. A combinação de materiais pode melhorar determinada propriedade ou conferir novas características desejadas na catálise. A alumina pode atuar como catalisador ou como suporte catalítico para outros metais para utilização na síntese de biodiesel. O objetivo desse trabalho foi sintetizar e caracterizar catalisador a base de alumina modificada com cálcio para aplicar na reação de transesterificação de óleo de chlorella sp para obtenção de mono -ésteres.

Material e métodos

Os reagentes empregados foram de grau analítico (P.A.). A síntese do catalisador foi realizada segundo a metodologia de precursor polimérico (Maciel et al., (2014). Misturou-se Ca(NO3)2 e ácido cítrico e em seguida adicionou o etileno glicol. Fez-se uma suspensão com alumina e água purificada no agitador ultrassônico e adicionou a mistura acima em 20%. Evaporou-se a água a 80 °C e calcinou a 400 °C/ 2 h. Desaglomerou o material em uma peneira de 100 mesh e calcinou a 700 °C/ 2 h. Caracterização do catalisador: DRX marca PAN nalytical, modelo X'Pert Pro, usando radiação Cu Kα (λ= 1,5418 Å), FTIRPrestige-21 da Shimadzu, com leitura na faixa de 4000- 400 cm-1, MEV marca Phenon Pro X -EDS e um Espectrofotômetro de Fluorescência de Raios X marca Bruker, modelo S8 Tiger. O ensaio catalítico foi realizado em um reator Parr modelo 4848 misturou-se 50 g de biomassa seca, 150 mL de metanol, 5g do catalisador, rotação de 500 rpm, 150 °C e 3 h de reação. Separou-se o produto por filtração a vácuo e o excesso de metanol foi evaporado. Purificou-se os ésteres e a biomassa residual com 100 ml de hexano sob agitação por 1 h e filtrou-se a vácuo para separar o material. As duas fases foram misturadas e evaporado o hexano. O produto foi purificado em coluna cromatográfica compactada com sílica Gel utilizando como eluentes (hexano, hexano: acetato de etila 1% e acompanhada por CCF. Os ésteres da biomassa in situ foi analisado em um CG-MS, coluna capilar da ZB-FFAP (30m x 0,25 mm x 0,25 µm). A temperatura do forno (120°C/ 2 min), com rampa de aquecimento até 180°C (10°C/min), nova rampa de aquecimento até 230°C (3°C/min), permanecendo na temperatura final por mais 3 min. A temperatura do injetor e detector, ambos 250°C, o fluxo do gás de arraste (H2) de 1ml/min e a Ratio Split de 100.

Resultado e discussão

Na figura 1A a representa os espectros de infravermelho da alumina (a) do catalisador Al2O3-Ca (b) formação de CaCO3 em 1640 cm-1 (C=O) e 1433 cm-1 (C-O), calcita em 868 e 710cm-1. (LU; WANG; HU, 2013). As ligações de OH encontram-se na região de 1639, 1640 e 3443 cm-1 para ambos os espectros, Alumina e Alumina-Ca. As ligações Ca-O e Al-O estão na região entre 460 a 710 cm-1 (HERNÁNDEZ; GONZÁLES, 2002). O DRX do catalisador Al2O3- Ca (Figura 1B) identificou-se três fases do Al2O3 nas formas Tetragonal, Rhombohedral e Monoclínica (fichas 00-047-1770, 01-081-1667, 00-035-0121), respectivamente. Para o CaO foram identificadas as fases nas formas, Cúbica, Rhombohedral e Hexagonal (fichas 00-044-1481, 00-037-1497 e 00-10-86-2339), respectivamente. Na Tabela 1 observou-se os elementos Al, O e Ca que estão distribuídos de forma heterogênea na região analisada, haja vista que as porcentagens dos mesmos, são bastante diferenciadas, possuindo maiores valores nas áreas em que podem ser observadas com maior facilidade partículas depositas à alumina. A Figura 2 corresponde ao cromatograma que demonstra o perfil cromatográfico do dos ésteres formados onde obteve-se um rendimento de 82,27%, podendo-se observar que os ésteres metílicos que contém em maior quantidade são o Palmitato, Oleato, Linoleato, Linolenato. Contudo apareceram outros ésteres metílicos em quantidade minoritária como, Caproato (C11;0), Estearato (C19:0), Berrenato (C23:0), Aracdato (C21:0) margárato (C19:0), Laurato (C14:0) e Miristato. A pesquisa dos constituintes da amostra foi realizada na biblioteca National Institute of standards and Tecnology (NIST0.8) do CG-MS. Foi utilizado o método, Normalization Method (área normalization).

A figura representa os modos vibracionais da alumina e do catalisador e o MEV e suas porcentagens da análise elementar.


Cromatograma do biodiesel metílico da Chlorella sp in situ e os ésteres majoritários identificados na análise da reação.

Conclusões

Os resultados confirmam que foi sintetizado o material a base de alumina e cálcio. O catalisador foi caracterizado verificou-se que a superficie da alumina foi modificada e que a mesma funcionou como suporte catalítico e sua estrutura foi modificada. O catalisador na reação de transesterificação apresentou bom desempenho catalítico. As análises cromatográficas confirmaram que os ésteres metílicos foram obtidos com rendimento de 82,27%.

Agradecimentos

A FAPEMA, ao CNPQ, CAPES, a ALUMAR, a FAZENDA ESPERANÇA, e a UFMA.

Referências

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução anp nº 14, de 11.5.2012 - dou 18.5.2012. Disponívelem:<http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2012/maio/ranp% 2014%20-%202012.xml>. Acesso em: 13 mai. 2016.
CHISTI Y; Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances, v. 25, p. 294, 2007.
HERNÁNDEZ, M. T.; GONZÁLEZ, M. Synthesis of resins as alpha-alumina precursors by the Pechini method using microwave and infrared heating. Journal of the European Ceramic Society, v. 22, p.2861–2868, 2002.
LU, P. F.; WANG, H. J.; HU, K. K. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate over the extruded CaO- based catalyst. Chemical Engineering Journal, v.228, p. 147 – 154, 2013.MACIEL, A. P.; TAVARES, M. H. A.; MELO, R. S.; SILVA, F.C.; DALMASCHIO, C. J.; LEITE, E. R.; LONGO, E. Chemical modification of the surface of alumina with alkalin earth metal oxides using the polymeric precursor method for catalysis application. Cerâmica, v. 60, p. 154-159, 2014.MIRGHIASI, Z.; BAKHTIARI, F.; DAREZERESHKI, E.; ESMAEILZADEH, E. Preparation and characterization of CaO nanoparticles from Ca(OH)2 by direct thermal decomposition method. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 20, n. 1, p. 113-117, 2014.
REYERO, I.; ARZAMENDI, G.; GANDÍA, L. M. Heterogenization of the biodiesel synthesis catalysis: CaO and novel calcium compounds as transesterification catalysts. Chemical Engineering Research and Design, v. 92, n. 8, p. 1519-1530, 2014.