Parâmetros cinéticos em amostras na reação de oxidação de biodiesel com metais e antioxidante natural

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Tecnológica

Autores

Galvan, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Chendynski, L.T. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Spacino, K.R. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Rodrigues, C.H.F. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Moreira, I. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Cremasco, H.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Bordin, M.S.P. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Borsato, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Romagnoli, E.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Silva, L.R.C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA)

Resumo

Recentemente, busca-se um desenvolvimento sustentável, com menores impactos ambientais e viabilidade econômica. O trabalho objetiva a avaliação da eficiência dos antioxidantes utilizados na presença dos metais a partir da análise da estabilidade oxidativa. De acordo com a pesquisa, o íon férrico catalisa a degradação oxidativa do biodiesel, enquanto que extratos alcoólicos de plantas que possuem compostos fenólicos atuam como antioxidante natural, retardando as reações de oxidação com a diminuição da constante de velocidade. O tempo de armazenagem diminui a estabilidade oxidativa desse biocombustível na maioria das amostras, devido à instabilidade das insaturações das cadeias carbônicas na presença de oxigênio.

Palavras chaves

Oxidação lipídica; Compostos fenólicos; Ferro

Introdução

Com o crescimento da demanda de biodiesel, necessita-se de uma maior exigência no controle da qualidade desse biocombustível. A ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) prevê que a estabilidade oxidativa seja no mínimo de 6 h, a 110 °C, para o biodiesel (BRASIL, 2012, EN14214, 2008), analisado segundo a EN14112(2003), sendo que diversas vezes não é atingido esse mínimo (CHENDYNSKI et al., 2016). A literatura relata que dentre as implicações negativas da oxidação do biodiesel, deve ser evidenciado o aumento da viscosidade, a elevação da acidez e a produção de compostos poliméricos indesejáveis nos sistemas de injeção de combustível devido a reações de oxidação (FOCKE et al., 2012). Os lipídeos de maior suscetibilidade de oxidação são os ácidos graxos insaturados, principalmente os que possuem mais de uma dupla ligação na cadeia carbônica. O biodiesel, de origem vegetal ou animal, possui menor estabilidade à oxidação em relação ao diesel, devido ao fato do biodiesel possuir maiores teores de ésteres insaturados, ésteres metílicos, particularmente poliinsaturados. (CHENDYNSKI et al., 2016; SORATE, BHALE, 2015). A degradação reduz o tempo de estocagem desse biocombustível, acarretando alterações nas suas propriedades físico-químicas ao longo do tempo devido a reações de natureza hidrolítica, microbiológica e oxidativa. Tais alterações são aceleradas pela exposição ao ar, umidade, íons metálicos, luz, calor e a ambientes contaminados por microrganismos. A instabilidade é diretamente associada ao aumento de velocidade da reação de oxidação do biodiesel (DWIVEDI, SHARMA, 2014).Antioxidantes sintéticos são empregados para evitar a oxidação do biodiesel, porém a maioria possui baixa biodegradabilidade, tóxicos e de alto custo. Alguns estudos têm mos

Material e métodos

Foi utilizado o biodiesel B100 comercial, dentro das especificações listadas, de aspecto límpido, de massa específica (a 20 ºC) igual a 876,7 Kg/m3, de ponto de fulgor igual a 116,2ºC, de índice de acidez de 0,25 mgKOH/g, teor de água de 378,8 mg/Kg. O extrato alcoólico do antioxidante natural foi produzido pesando dez gramas do alecrim seco e adicionando a 250 mL de etanol. A mistura foi mantida durante 48 h e o extrato foi filtrado e evaporado a 40°C para se obter 50 mL. A proporção de extrato foi adicionado a cada amostra a uma concentração de 0,8% (v/v), depois evaporação total do álcool etílico. Foram realizados os seguintes ensaios: 1, que corresponde a 100 mL de biodiesel; 2, que corresponde a 100 mL de biodiesel+0,8 mL de extrato de alecrim 0,8%; 3, que corresponde a 100 mL de biodiesel + 0,147g de Fe₂O₃; 4, que corresponde a 100 mL de biodiesel + 0,147g de Fe₂O₃ + 0,8 mL de extrato de alecrim; 5, que corresponde a 100 mL de biodiesel + 0,06g de FeCl₃ e 6, que corresponde a 100 mL de biodiesel + 0,8 mL de extrato de alecrim+ 0,06g de FeCl₃. As amostras de biodiesel produzido, para cada mistura, foram submetidas ao aquecimento acelerado a 110 ºC, 115 ºC, 120 ºC e 125 ºC utilizando-se o equipamento Rancimat. Foram pesadas amostras de aproximadamente 3 g de cada biodiesel produzido a partir das misturas com antioxidantes e metais. Em seguida, estas amostras foram levadas ao aquecimento acelerado com taxa de insuflação de ar de 10 L h^-1, para determinação da estabilidade oxidativa, sendo esse valor fornecido pelo ponto de inflexão da curva entre a condutividade em μS^-1 e o tempo s^-1. Foram realizadas análises no 1º e 9º dia de armazenamento.

Resultado e discussão

Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os dados concordam com a literatura, sendo a oxidação catalisada na presença dos íons Fe⁺³ e retardada na presença de compostos fenólicos. Os compostos fenólicos influenciam o comportamento cinético da inibição oxidativa, sendo possível verificar uma diminuição da constante de velocidade nas amostras que possuem o extrato alcóolico de alecrim (SPACINO et al, 2015). É importante evidenciar que as diferenças de solubilidade no biodiesel geram diferentes k, pois o FeCl₃, mais solúvel, em presença de oxigênio catalisa mais reações de oxidação. O tempo de armazenagem diminui a estabilidade oxidativa desse biocombustível na maioria das amostras, devido à instabilidade das insaturações das cadeias carbônicas na presença de oxigênio, quando comparadas ao menor período. Logo, a inserção de antioxidantes se faz necessário para atingir a legislação vigente. Considerando que a reação de oxidação lipídica é de primeira ordem (SPACINO et al., 2015) foi possível determinar as constantes de velocidade reacionais a partir da equação. ln⁡ Λ= ln Λ_o-k(t_i-t_f) (Eq.1) Em que Λ representa a condutividade no tempo t (h); Λ₀ , a condutividade inicial, and t_i e t_f correspondem ao tempo de início e fim, respectivamente. Nota-se, de acordo com a Tabela 2, que as menores são aquelas com adição de extrato alcóolico de alecrim, e maiores para as amostras contendo cloreto férrico.

Resultado da análise de estabilidade oxidativa das amostras.


Constante de velocidade calculadas paras as amostras.

Conclusões

O íon férrico catalisa a degradação oxidativa do biodiesel, enquanto que extratos alcóolicos do alecrim atuam como antioxidante natural, retardando as reações de oxidação. O tempo de armazenagem diminui a estabilidade oxidativa desse biocombustível, devido à instabilidade das insaturações das cadeias carbônicas na presença de oxigênio.

Agradecimentos

A CAPES, CNPQ e Fundação Araucária pela concessão de bolsas de estudos como auxílio financeiro, à UEL, ao Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis e ao IFPR.

Referências

BRASIL. Resolução n°14, de 11 de maio de 2012 da ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – Estabelece a especificação para a comercialização do biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel. Diário Oficial da União, Brasília, 18 de maio de 2012.

European Committee for Standardization; EN 14112:2003 - Fat and Oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME), Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test), Berlin, 2003.

European Committee for Standardization; EN 14214:2008 Automotive Fuels. Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for diesel engines - Requirements and test methods, Berlin, 2008.

DWIVEDI, G.; SHARMA, M. P. Impact of antioxidant and metals on biodiesel stability- A review. J. Mater. Environ. Sci. v. 5, p. 1412-1425, 2014

FOCKE, W. W.; WESTHUIZEN, I. V. D.; LOFTÉ GROBLER A.B.; NSHOANE, K. T., REDDY, J. K.; LUYT, A. S.. The effect of synthetic antioxidants on the oxidative stability of biodiesel. Fuel, v. 94, p. 227–233, 2012

SORATE, K. A.; BHALE, P. V. Biodiesel properties and automotive system compatibility issues. Renewable and Sustainable Energy Reviews. v.41, p.777–798, 2015.

SPACINO, K. R.; BORSATO, D.; BUOSI, G. M.; CHENDYNSKI, L. T. Determination of kinetic and thermodynamic parameters of the B100 biodiesel oxidation process in mixtures with natural antioxidants. Fuel Processing Technology 2015, 137, 366.