FORMULAÇÕES DE INIBIDORES DE CORROSÃO VERDES

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Verde

Autores

Furtado, L.B. (UFRJ) ; Nascimento, R.C. (UFRJ) ; Rodrigues, I.N. (UFRJ) ; Guimarães, M.J.O. (UFRJ) ; Seidl, P.R. (UFRJ)

Resumo

As operações de estimulação de poços de petróleo são eficientes, mas comprometem as estruturas metálicas, sendo requeridos inibidores de corrosão. Os convencionais causam impactos ambientais que podem ser contornados pelo uso de inibidores verdes. Nesse sentido, o objetivo do trabalho foi desenvolver formulações orgânicas inibidoras para fluido de acidificação a partir de um subproduto da indústria de castanha de caju e de produtos do seu fracionamento. As 10 formulações preparadas foram testadas em ensaios de perda de massa (ASTM G1 e G31). Nos ensaios, os corpos de prova (aço carbono e inoxidável) foram imersos por 24horas em fluido orgânico a 60°C e 80°C. Os inibidores mais efetivos têm como ativo o resíduo da destilação ou o produto bruto. A eficiência máxima foi de 31,08% a 80°C.

Palavras chaves

Inibidores verdes; Perda de massa; Compostos fenólicos

Introdução

Na indústria de óleo e gás, estruturas metálicas sofrem ataques corrosivos constantes em todas as etapas, da extração e refino até o transporte e armazenagem. Isso ocorre devido à uma grande variedade de ambientes e agentes corrosivos presentes nessa indústria (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014). Além dos problemas causados pela exposição a esses meios, existem atividades, como a decapagem ácida e estimulação de poços que utilizam soluções ácidas para fins industriais e que comprometem as estruturas metálicas (GENTIL, 1982; RAJEEV, SURENDRANATHAN e MURTHY, 2012). Uma das operações de estimulação de poços muito empregada, consiste na acidificação da matriz rochosa aumentando a permeabilidade do poço e consequentemente sua produtividade, sendo, portanto, um artifício tecnológico importante (GOMES, 2011; THOMAS, 2001). Devido à utilização de soluções ácidas nas operações de estimulação, processo este agravado por operações a altas temperaturas, associado aos diversos ambientes e agentes corrosivos intrínsecos, faz-se necessária a utilização de métodos de mitigação da corrosão (FURTADO, 2015). Um dos métodos mais eficientes e empregados é o uso de inibidores. Os inibidores de corrosão são substâncias que ao serem adicionadas ao meio corrosivo reduzem, retardam ou impedem as reações de corrosão (ROCHA, 2013). Os inibidores de adsorção apresentam em sua estrutura heteroátomos como enxofre, nitrogênio ou oxigênio, os quais adsorvem sobre a superfície metálica por possuírem elevada densidade eletrônica, funcionando como doadores de elétrons, enquanto que o metal é o receptor. Além dos heteroátomos, fatores como tamanho da molécula, comprimento da cadeia lateral, presença de insaturações e aromáticos também influenciam na proteção do material (ALSABAGH et al., 2015). Os inibidores sintéticos apresentam características estruturais favoráveis a adsorção, mas podem causar problemas ambientais por apresentarem metais pesados, cromatos, fosfatos, silicatos e outros compostos tóxicos, o que acarreta em maior toxicidade, eutrofização e persistência no meio ambiente, sendo a remoção de tais compostos cara e complexa (NEGM, 2013).Devido às regulações ambientais crescentes, aliadas à preocupação com os prejuízos causados ao meio ambiente, estes inibidores vêm sendo substituídos pelos inibidores de fontes renováveis. Os inibidores verdes se apresentam como alternativas interessantes, e devem ser ambientalmente e ecologicamente aceitáveis; os produtos de plantas devem ser de baixo custo, devem estar prontamente disponíveis e ser de fontes renováveis. Esses inibidores verdes podem ser obtidos a partir de extratos de extratos de sementes (SINGH E QURAISHI, 2015), frutos (UMOREN, GASEM e OBOT, 2015), folhas (FOUDA, ETAIW e ELNGGAR, 2014), casca de frutas (ODEWUNMI, UMOREN e GASEM, 2015) e outros. Nesse sentido, o líquido da casca da castanha de caju, conhecido como LCC, foi o foco deste trabalho com o objetivo de se obter formulações inibidoras. Esse produto natural apresenta em sua composição compostos fenólicos com cadeia lateral alquílica extensa e insaturada, representando um potencial como inibidor de corrosão devido a elevada densidade eletrônica associada à presença de aromáticos (MAZZETTO e LOMONACO, 2009). Essas características estruturais permitem agregar valor a este subproduto, em conjunto com o desenvolvimento de produtos com menor impacto ao meio ambiente e a saúde humana.

Material e métodos

Destilação do LCC e Caracterização dos ativos: O LCC foi destilado a pressão constante de 100 mmHg (13*10^3 Pa), na faixa de 200-300 °C, por 4 horas. Os princípios ativos cardanol hidrogenado, cardanol destilado, LCC e resíduo da destilação foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, 1H-RMN e TGA. Preparo das formulações: Os princípios ativos foram testados diretamente em fluido ácido orgânico, porém houve a necessidade do desenvolvimento de formulações. Assim, foram testados os solventes: glicerina, ciclohexanona, álcool propílico, álcool isoamílico, butilglicol e etanol. Em seguida, foram desenvolvidas blendas com os solventes que se mostraram mais efetivos na solubilização dos ativos e na estabilização dos mesmos no fluido orgânico. As proporções utilizadas foram de 1 (solvente A):1 (solvente B):1 (ativo). Preparo dos corpos de prova: Corpos de prova de aço baixo carbono e inoxidável com dimensões de 8x20x5 cm, com orifício central foram utilizados em ensaios de perda de massa de acordo com as normas ASTM G1 (1990) e G31 (1972). Composição (%) do aço baixo carbono: C- 0,280; Mn-1,220; Si-0,280; P-0,016; S-0,002; Ni-0,010; Mo- 0,110; Fe- 98,1. Composição (%) do aço inoxidável: C- 0,13; Mn-0,71; Si- 0,32; P-0,021; S-0,001; Cr-14,03; Ni-0,12; Mo-0,001; Cu-0,005; Fe- 84,7. A corrosão uniforme foi avaliada pela perda de massa dos materiais metálicos imersos no meio ácido orgânico, na temperaturas de 60°C e 80°C, em ensaios estáticos por 24 horas. A taxa de corrosão foi calculada de acordo com a Equação 1: Taxa de corrosão= (K*W)/(A*T*ρ) Onde K é uma constante (mpy=3.45*10∧6; mm ano∧-1=87600), W é a perda de massa (g), A é a área do corpo de prova (cm∧2), T é o tempo de exposição (horas) e ρ é a densidade do aço (g cm-3). A eficiência das formulações foi calculada pela Equação 2: η%=(Taxa de corrosão (Br)-Taxa de corrosão (Inib))/(Taxa de corrosão (Br))*100 Onde Taxa de corrosão (Br) é a taxa obtida nos ensaios sem inibidor, e Taxa de corrosão (Inib) é a taxa obtida nos ensaios com inibidor.

Resultado e discussão

Caracterização dos princípios ativos: O espectro de FTIR do LCC técnico se mostrou muito similar ao do cardanol hidrogenado devido à presença de deformação axial da hidroxila, aromáticos e cadeia carbônica lateral em ambos. No entanto, pelo fato do cardanol presente no LCC ser majoritariamente insaturado, associado a traços de outros compostos como cardol, ácido anacárdico e 2-metil-cardol, foram observadas bandas, no espectro de LCC, referentes a insaturações na cadeia lateral (992 e 911 cm-1), e anéis aromáticos orto-substituídos (722 cm-1), as quais não apareceram no espectro de cardanol hidrogenado, como já seria esperado. No espectro de 1H-RMN do LCC técnico são observados picos referentes a: hidrogênios alifáticos da cadeia lateral (1,301 ppm); hidrogênios dos grupos metilênicos da cadeia alifática (1,56 e 1,57 ppm); hidrogênios alilílicos (2,01 e 2,03 ppm); prótons benzílicos ligados ao anel (2,53 ppm); grupos metilênicos bis-alílicos (2,77-2,78 ppm); deslocamento químico dos hidrogênios das olefinas não terminais (5,34 e 5,42 ppm); hidrogênio da hidroxila fenólica (4,97 e 5,03 ppm); e hidrogênios ligados ao anel aromático em posições orto, para e meta (entre 6,66 e 7,23 ppm). O espectro de 1H-RMN do cardanol hidrogenado, assim como o de FTIR, é bastante similar ao LCC, exceto pela ausência de picos referentes aos hidrogênios alílicos, bis-alilícos e das olefinas. A análise termogravimétrica mostrou que o LCC apresentou dois eventos térmicos, o primeiro a 265,8 °C e o segundo a 449,44 °C. O primeiro evento foi mais intenso que o segundo, e provavelmente, está associado à decomposição do componente majoritário, o cardanol. A massa residual de 4% está relacionada a substâncias inorgânicas como sais não degradáveis em ambiente inerte (N2). Enquanto que as curvas térmicas de TG do cardanol hidrogenado mostraram somente um evento térmico, e a perda de massa foi total, não restando resíduo. O espectro de FTIR do resíduo da destilação destaca-se pela ausência deformação axial de hidroxila e deformação axial C-O do fenol, e a presença de uma banda bastante intensa referente a anéis policondensados em 890 cm-1. O espectro de 1H-RMN do resíduo também se mostrou diferente em relação aos demais, com a intensificação do sinal relativo aos hidrogênios alifáticos da cadeia lateral, em 1,25 ppm, assim como os sinais entre 1,57 e 1,58 ppm, relativos aos hidrogênios dos grupos metílicos da cadeia alifática, e redução do pico entre 2,49 e 2,58 ppm relacionado aos prótons benzílicos ligados ao anel. Além disso, os sinais em 5,3 ppm relativo aos hidrogênios das olefinas não aparecem nesse espectro, o que indica uma menor presença de compostos com cadeia lateral insaturada no resíduo. Dessa forma, é possível que o aquecimento durante a destilação tenha promovido a cisão das cadeias olefínicas laterais e ramificação de cadeias alquílicas, o que é confirmado pelo aumento na intensidade dos picos de hidrogênios gama, e ausência de hidrogênios de olefinas, já que as insaturações nas cadeias laterais são instáveis e favoráveis a cisão. Além disso, ocorreu a condensação dos núcleos aromáticos, levando a formação de compostos de maior massa molecular, devido a ausência de bandas referentes a deformação axial da hidroxila e deformação axial C-O do fenol, e aparecimento de banda de anéis policondensados associado a redução na intensidade dos picos de prótons benzílicos ligados ao anel. A análise termogravimétrica do resíduo apresenta dois eventos térmicos, com temperaturas um pouco inferiores as do LCC. A massa residual foi superior a gerada na análise de LCC, o que é mais um indicativo da presença de uma mistura de moléculas poliaromatizadas resistentes a degradação térmica nas condições de análise empregadas. Preparo das formulações: Os solventes que se mostraram mais efetivos na solubilização dos ativos e estabilização dos mesmos no fluido ácido foram álcool isoamílico, álcool propílico e butilglicol. Estes foram, ainda, combinados na proporção 1:1:1,com os diferentes princípios ativos a fim de proporcionar maior solubilização e dispersão no fluido ácido. A solubilidade foi verificada visualmente através da adição dos solventes aos ativos, e a estabilidade foi constatada pelo não aparecimento de precipitados nas formulações após seu preparo,como também pela dispersão das formulações ao serem adicionadas ao fluido ácido. Assim, foram preparadas 10 formulações, conforme Tabela 1. Essas formulações foram empregadas nos ensaios de perda de massa. Ensaios gravimétricos: Nos ensaios a 60°C, somente as formulações CH3 e R1 apresentaram algum desempenho na proteção do aço carbono, mas ainda assim muito pouco expressivo. Para o aço inoxidável, somente L3 apresentou algum desempenho. As formulações com cardanol, tanto destilado como hidrogenado funcionaram como intensificadores de corrosão para os dois aços. O desempenho das formulações pode ser melhor observado na Figura 1. A formulação com pior desempenho para ambos os aços foi CH1, enquanto os melhores desempenhos foram de L3 (15,4%) para aço inoxidável, e CH3 (7,23%) para aço carbono em ensaios à 60 °C. Os inibidores cujo princípio ativo é cardanol hidrogenado intensificaram o processo corrosivo, comportamento antagônico ao que seria esperado. Nos ensaios a 80°C, somente as formulações L1, L3, C1 e CH1 não protegeram o aço carbono. No entanto, as demais formulações apresentaram desempenho pouco expressivo, exceto aquelas cujo princípio ativo é o resíduo. A formulação L3 desempenhou função antagônica ao atuar como intensificador de corrosão, e superou as que apresentam cardanol como princípio. Para o aço inoxidável, somente as formulações L3, C1 e CH1 não protegeram o material, comportamento similar ao que foi obtido para o aço carbono no mesmo meio e temperatura. Na Figura 1 podem ser observadas as eficiências dos inibidores em meio orgânico. Os melhores desempenhos foram de R2 (10,76%) para aço carbono, e R1 (31,08%) para aço inoxidável (80°C), enquanto que os piores foram L3 para carbono e CH1 para inoxidável. Ao comparar as eficiências nas duas temperaturas para uma dada formulação, verificou-se que para o aço-carbono seis formulações tiveram as melhores eficiências à 80°C (L2, C2, CH1, CH2, R1 e R2); enquanto que para o aço inoxidável, oito formulações tiveram os melhores desempenhos a 80°C (L1, L2, C2, CH1, CH2, CH3, R1 e R2). Assim, sabe-se que com o aumento da temperatura ocorre aumento da taxa de corrosão, porém as formulações permanecerem efetivas, principalmente as baseadas em LCC e resíduo, já que o cardanol (destilado e hidrogenado)intensificou o processo corrosivo. O fato do cardanol não ter protegido os materiais pode ser explicado pela sua densidade eletrônica, uma vez que o cardanol hidrogenado não possui insaturações na cadeia lateral, o que reduz a sua densidade eletrônica e adesão sobre a superfície metálica. Já o cardanol destilado possui insaturações na cadeia lateral e atuou de modo similar ao hidrogenado, uma vez que a cadeia lateral possui duplas ligações alternadas, o que é instável. Nesse sentido, apesar dos cardanóis apresentarem anéis aromáticos e cadeia lateral extensa, o que é relatado na literatura como fatores que favorecem a adsorção à superfície metálica, constata-se a importância das insaturações na cadeia lateral, e da mistura do cardanol com outros fenólicos no LCC, o que o torna mais estável e contribui para a proteção da superfície metálica. Em relação às formulações que apresentaram melhores desempenhos, constata-se que tanto R2 e R1 para ensaios a 80°C, como L3 e CH3 para ensaios a 60°C, apresentam em sua formulação o solvente butilglicol. Este constituinte também funciona como um compatibilizante entre o fluido ácido e os ativos, tornando a solubilização e dispersão mais eficientes, e consequentemente, melhora a atuação dos ativos sobre as superfícies metálicas.

Códigos das dez formulações desenvolvidas, e descrição dos solventes e princípios ativos utilizados em cada formulação.


Eficiências das formulações inibidoras em relação ao branco (ensaios sem inibidor), para os aços carbono e inoxidável a 60°C e 80°C.

Conclusões

A aplicação direta do LCC e suas frações em meios ácidos não é possível, sendo necessária a etapa de formulação. Os solventes orgânicos avaliados de acordo com sua polaridade apresentam melhor desempenho na solubilização do princípio ativo quando são combinados em proporções adequadas. De modo geral, as formulações baseadas em cardanol hidrogenado não protegeram os materiais, uma vez que não possuem insaturações em sua cadeia lateral, o que reduz sua densidade eletrônica, e consequentemente sua capacidade de adsorver sobre a superfície metálica. Já o cardanol destilado também não protegeu a superfície, porém não intensificou o processo corrosivo como o hidrogenado. O fato de o cardanol destilado apresentar insaturações na cadeia lateral aumenta sua capacidade protetora, contudo a molécula isolada não apresenta o mesmo desempenho que quando está na mistura, pois podem ocorrer protonações. Em relação ao resíduo, durante o processo de destilação ocorreu a união de núcleos aromáticos, cisão de cadeias laterais e rearranjos, os quais foram constatados nas análises espectroscópicas e térmicas. Assim, o resíduo apresenta produtos de alta massa molecular, elevada adesão aos corpos de prova, além da densidade eletrônica dos aromáticos condensados, o que promove uma maior proteção da superfície metálica, se mostrando bastante promissor. Sendo assim, os ativos utilizados possuem potencial, principalmente LCC e o resíduo, e esse potencial de inibição pode ser melhorado através da combinação com outros ativos. Além disso, confirma-se a necessidade de busca de ativos focando-se na densidade eletrônica, o que confere a capacidade de adsorção e proteção.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Profª Ana Lúcia Nazareth (IMA/UFRJ) pela análise de TGA, a Amanda Pereira (EQ/UFRJ) pela análise de FTIR, e ao CNPq pela bolsa de mestrado.

Referências

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