ISBN 978-85-85905-19-4
Área
Química Analítica
Autores
Oliveira, J.C.M. (UFMT) ; Terezo, A.J. (UFMT) ; Castilho, M. (UFMT) ; Stachack, F.F.F. (UFMT) ; Trevisan, N.M. (UFMT) ; Carneiro, R.L. (UFSCAR)
Resumo
A grande disponibilidade de glicerina bruta oriunda da produção de biodiesel por transesterificação alcalina abre novas oportunidades de aplicação deste co-produto. Dentre as novas aplicações, o uso como suplemento a ração animal vem ganhando interesse pela academia científica, pela indústria e o agronegócio. A legislação vigente regula o mínimo de qualidade necessária para o uso, porém não indica um método comprovado cientificamente para determinação do teor de metanol na glicerina bruta. Dessa forma, o presente trabalho propõe desenvolver uma nova metodologia para determinação de metanol na glicerina bruta empregando cromatografia à gás.
Palavras chaves
validação de método; metanol; glicerina bruta
Introdução
No Brasil o transporte de insumos, matérias-primas e produtos acabados ocorre principalmente por rodovias terrestres, onde os veículos automotivos ciclo diesel utilizam o óleo diesel B, composto por 8 %(v/v) de biodiesel. Somente em 2015, a produção nacional deste biocombustível foi de 3,94 milhões de m³ (ANP,2016). Na transesterificação clássica alcalina estima-se que para cada m³ de biodiesel produzido, cerca de 100 Litros de glicerina bruta é gerada. Portanto, estima-se 394.000 m³ de glicerina bruta disponível no mercado interno para atender as diversas aplicações da indústria da gliceroquímica. O Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) autorizou o uso deste subproduto como suplemento para ração animal, desde que tenha a qualidade mínima de 80 % de glicerol, máximos de 1500 mg/kg de metanol e 8 % de matéria mineral (MAPA,2016). A intoxicação por metanol em animais é identificada pela excreção de ácido fórmico na urina. O metanol ingerido é oxidado no fígado a formaldeído e este a ácido fórmico. O ácido fórmico é a substância tóxica e quando em quantidades elevadas, pode causar cegueira pela destruição do nervo ótico, acidose metabólica, vômito, alteração motora, alterações no sistema nervoso central e até mesmo, a morte dos animais (SOUZA et al.,2016). Atualmente, não há uma metodologia analítica oficial e validada para determinação da concentração de metanol na glicerina bruta. Neste contexto, os objetivos do trabalho serão a validação de uma metodologia para quantificação do metanol e também a aplicação na caracterização química de diferentes amostras.
Material e métodos
Foram coletadas 10 amostras de glicerina bruta, perfazendo um volume de 5 litros cada, oriundas de usinas de biodiesel do Estado de Mato Grosso operando por transesterificação metílica alcalina de diferentes óleos vegetais e gorduras animais. Para o desenvolvimento da metodologia, inicialmente foram realizados estudos com aplicação direta da norma EN 14110:2003,originalmente empregada para determinação do teor de metanol em biodiesel. Realizou-se a curva analítica de padronização externa com a amostra A1, previamente lavada com água destilada e seca a 90 °C sob agitação por 2 horas, posteriormente ensaiou-se o teste de recuperação. Em função dos baixos valores de recuperação obtidos, verifica-se a utilização direta da metodologia para o biodiesel pode não ser apropriada para a matriz de glicerina bruta. Assim, buscou-se desenvolver e validar uma metodologia por mimetização de matriz. A matriz mimetizada foi formulada a partir de: 80 % massa de glicerol, 10 % massa de água, 5 % de cloreto de sódio, 1 % de biodiesel metílico de soja, 4 % de óleo de soja degomado. Nesta metodologia, a otimização das condições de amostragem headspace, foi realizada por planejamento fatorial 3³, para os parâmetros de temperatura (T) (80, 95 e 105 °C), tempo (P) (1, 10 e 20 min.) e volume de alíquota (V) (300 ,400, 500 µL). Posteriormente, obteve-se o modelo matemático e a superfície de resposta do método a partir dos resultados de 27 experimentos, realizados em triplicata. Os parâmetros de validação, tais como, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, faixa de trabalho, ensaio de recuperação, exatidão, robustez e incerteza de medição foram seguidos de acordos com as instruções do INMETRO (2011). Ao final a metodologia validada foi aplicada na determinação de metanol nas 10 amostras de glicerina.
Resultado e discussão
Na figura 1 apresentam-se os 27 cromatogramas sobrepostos, com destaque para
o pico cromatográfico do metanol onde todos os cromatogramas apresentaram
linha base estável e picos com resolução adequada. A área do pico foi
avaliada no planejamento fatorial 3³ utilizado e obteve-se o modelo
matemático com coeficiente de correlação quadrático de 0,95, sendo aceitável
para o planejamento fatorial utilizado. A partir do modelo matemático foi
possível modelar a superfície de resposta mostrada na figura 2 e a condição
ótima alcançada na amostragem foi de 80 °C, 12 minutos e 500 µL. A curva
analítica foi obtida por padronização externa com matriz mimetizada e a
faixa linear estabelecida de 0,0 a 5000 mg/kg e 1,0 a 10,0 % (m/m), com 12
níveis de concentração conforme apresentadas nas figuras 3a e 3b. A
linearidade foi satisfatória com coeficiente de correlação linear (r²) maior
do que 0,95 e visualmente os pontos estão próximos da reta. O LQ e LD
obtidos foram de 0,0003 % massa e 0,0004 % massa, respectivamente. Os
ensaios de recuperação para o metanol apresentaram-se dentro da faixa
aceitável para o método, sendo de 80 a 102 %. A exatidão apresentou um valor
de erro relativo de 1,6 % quando comparado com o método de adição padrão
sendo satisfatório para a técnica cromatográfica, cujo limite preconizado é
de no máximo 2 %. A repetitividade do método foi estabelecida por faixas,
sendo 0,003 % massa para faixa baixa, de, 0,051 % massa para média
concentração de metanol e 0,262 % massa para faixa de alta concentração. A
precisão intermediária do método foi avaliada para as faixas de baixa, média
e alta, tendo respectivos valores de 0,006 %, 0,058 % e 0,297 % massa. A
robustez do método foi investigada em um intervalo trimestral, para a curva
analítica de baixa e alta concentração, variação da massa da amostra na
faixa de 150 mg a 450 mg e o fator de diluição de 1:4 a 1:8. A incerteza de
medição do método foi de 46 mg/kg para faixa de baixa concentração e 0,12 %
massa para faixa de alta concentração. Das amostras analisadas, somente as
glicerinas brutas codificadas A1, A2, A3, B3 e C1 apresentaram concentração
de metanol abaixo de 1500 mg/kg, limite de especificação definido pelo
MAPA(2014) para as glicerinas brutas oriundas da produção do biodiesel que
podem ser utilizadas como aditivo na ração animal (Tabela 1).
Figura 1 - Cromatogramas dos 27 experimentos do planejamento 3³ executado e Figura 2 - Superfície de resposta
Figura 3 - Curvas analíticas e Tabela 1 - Resultados do teor de metanol das amostras de glicerina bruta estudadas
Conclusões
O método proposto apresentou-se seletivo, exato, linear e repetitivo para quantificar o teor de metanol em glicerina bruta oriunda da produção de biodiesel a partir de diferentes matérias primas.
Agradecimentos
SECITEC/FINEP (01.08.0651.00), SindiBio-MT, Ceanc/UFMT.
Referências
Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível. Disponível em: <www.anp.gov.br>. Acessado em: 02/03/2016.
INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INDUSTRIAL. DOQ-CGRE-008: Documento Orientativo sobre validação de métodos analíticos. 2011. rev04.
MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECIMENTO. Disponível em: <www.agricultura.gov.br>. Acesso em: 02/03/2016.
ROCHA, L.O.; SILVA, J.L.; RODRIGUES, C.P.; MASCARENHAS, A.G.; NUNES, R.C.. Glicerina bruta nas rações para leitões de creche..Revista Cienc. anim. bras. 2016, vol.17, n. 1, p. 51-59.
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