Desenvolvimento de método alternativo para determinação de sódio em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica com chama.

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Analítica

Autores

Leonardo, A.C.A. (UFMA) ; Sousa, J.K.C. (UFMA) ; Melo, S.M. (UFMA) ; Silva, T.M.C. (UESPI) ; Viégas, H.D.C. (UFMA) ; Marques, A.L.B. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA)

Resumo

A maioria dos métodos analíticos precisam de um preparo da amostra para torná-la compatível com a técnica. Este trabalho propõe a extração ácida com aquecimento usando HNO₃ 0,1 mol L^-1 como preparo de amostras de biodiesel para determinação de sódio. A técnica analítica utilizada no presente trabalho foi Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (FAAS). Os valores de LOD e LOQ foram respectivamente: 0,02 e 0,07 mg Kg^-1. A recuperação obtida foi entre 102 e 110% em três níveis diferentes de fortificação. A simplicidade, exatidão, precisão, menor toxicidade e baixo custo do método de extração ácida, sugerem que esta pode ser uma boa alternativa de tratamento de amostra de biodiesel para determinação de sódio.

Palavras chaves

FAAS; Biodiesel; Preparo de amostra

Introdução

Para garantir a qualidade ambiental, de combustão e segurança no transporte e manuseio, o biodiesel necessita estar de acordo com as especificações de parâmetros de qualidade contidas no Regulamento Técnico n° 3 de 2014 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A determinação de metais em combustíveis garante a qualidade do produto e o controle da poluição no ar, pois a presença dos mesmos reduz a eficiência dos reatores catalíticos no sistema de escape, aumentando a emissão de gases tóxicos. A determinação de sódio no biodiesel é importante devido a facilidade desse metal reagir com ésteres ou ácido graxos livres e, assim, formarem sabões insolúveis causando entupimento dos filtros do motor ou formação de depósitos nos bicos injetores. A concentração máxima permitida pela ANP, para Na + K é de 5 mg kg^-1 (JESUS et al., 2008; LÔBO et al., 2009; RAMOS et al., 2003). Assim como várias outras amostras, o biodiesel precisa passar por um pré-tratamento antes de ser submetido a algumas técnicas analíticas. A contaminação desses metais no biodiesel é proveniente do uso de hidróxidos, como catalisadores, na reação de transesterificação. As técnicas analíticas que são recomendadas pelas normas oficiais são baseadas em Espectrometria de Absorção Atômica e têm mostrado resultados satisfatórios e de alta confiabilidade (OLIVEIRA et al., 2012). A análise direta de combustíveis não é uma tarefa simples, devido a sua alta volatilidade, corrosividade e imiscibilidade em água. Atualmente já existem vários métodos de tratamento de amostra que podem ser utilizados para determinação de metais em combustíveis, especialmente em biodiesel e óleos vegetais, como a conversão da amostra em uma emulsão ou microemulsão, decomposição por via úmida ou seca, diluição direta em solventes orgânicos, digestão assistida por irradiação micro-ondas entre outras. O uso de solventes orgânicos sugeridos por alguns trabalhos apresenta maior risco e exige maior cuidado do analista durante a manipulação. Outro inconveniente é que na maioria das vezes há a necessidade do uso de padrões de origem organometálica no preparo das soluções de calibração. Podem ocorrer também alterações significativas na viscosidade da solução final o que exige otimizações nas quantidades de reagente que serão utilizadas a fim de tornar a solução compatível com a técnica escolhida para realização das análises. O uso de alcoóis no preparo de amostras exige otimizações nos parâmetros instrumentais, principalmente nos equipamentos que utilizam a chama como atomizador. A presença do álcool pode aumentar a temperatura da chama e causar a ionização do analito interferindo no sinal analítico (JESUS et al., 2008; GHISI et al., 2011) Como desvantagens da digestão ácida estão o tempo relativamente longo de digestão das amostras, a degradação parcial ou total da amostra e o risco de perda de analitos. Pode ocorrer também a contaminação externa quando a digestão é realizada em bloco aberto. Apesar da simplicidade do preparo de amostra desenvolvidos pelos trabalhos baseados na formação de emulsão ou microemulsão, o uso de n –butanol, Triton X-100 e n- pentanol, exige maior cuidado na manipulação devido à sua toxicidade e inflamabilidade. Além disso, uma das desvantagens da emulsão é a baixa estabilidade físico-química. A estabilidade destes sistemas é influenciada por uma série de variáveis tais como a natureza química e as quantidades relativas dos componentes, bem como a técnica utilizada para misturar os componentes (KORN et al., 2007). Extração líquido-líquido, também é conhecida como extração solvente, é um método de separação de componentes, baseado nas suas solubilidades relativas em dois diferentes líquidos não miscíveis, normalmente água e um solvente orgânico (QUEIROZ et al., 2001). A extração da substância a analisar a partir do combustível é uma forma de preparo da amostra que combina as vantagens de separar do analito a partir da matriz, transferindo-a para uma fase aquosa. Existem poucos trabalhos disponíveis na literatura que utilizam a extração líquido-líquido ou extração ácida na determinação de metais e que empregam técnicas espectroanalíticas. A extração ácida usando HNO3 0,1 mol L^-1 mostrou-se uma alternativa viável para o preparo de amostra de biodiesel. As condições do preparo da amostra foram escolhidas através da otimização univariada dos fatores de maior relevância. Os limites de detecção (0,02 mg Kg^-1) e quantificação (0,07mg Kg^-1) foram inferiores ao limite estabelecido na norma oficial NBR 15556:2008 e os resultados de recuperação ficaram entre 102 e 110% isso permitiu obter bons resultados analíticos. O método apresentou boa linearidade no intervalo de 0,02 a 6,0 mg.Kg-1. Além disso, os resultados mostram a sensibilidade suficiente do método de extração ácida para a quantificação de sódio em biodiesel por FAAS.

Material e métodos

A amostra de biodiesel utilizada neste trabalho que foi fornecida pelo Laboratório de Análises e Pesquisa em Química Analítica de Petróleo e Biocombústíveis – LAPQAP/UFMA faz parte do Programa de Comparação Interlaboratorial em Biodiesel da ANP e todos os parâmetros de qualidade encontram-se no Relatório Preliminar – 12º Programa de Comparação Interlaboratorial em Biodiesel da ANP. As demais amostras de biodiesel utilizadas nas análises foram sintetizadas a partir de três óleos (milho, babaçu e soja) disponíveis no comércio local. O biodiesel foi sintetizado por rota metílica e catálise básica homogênea. Foi utilizada uma massa de aproximadamente 400 g de óleo comercial, para cada 100 g de óleo, foram utilizados 35 mL de metanol e 1,5 g do catalisador hidróxido de sódio. Para a extração ácida, uma massa de aproximadamente 1g de biodiesel foi pesada em frasco de polipropileno de 15 mL. O método de otimização univariada foi realizado para avaliar os fatores que podem afetar na eficiência da extração ácida de sódio no biodiesel. O procedimento de extração foi desenvolvido adicionando 4 mL de solução de HNO3 0,1mol L^-1 às massas pesadas previamente. A mistura foi agitada por 2 minutos no vórtex e aquecida em banho-maria a 70ºC por 10 minutos. Após 20 minutos em repouso houve a separação das fases, a fase oleosa foi retirada utilizando papel filtro e descartada. A parte aquosa foi aferida com água deionizada até o volume final de 10 mL. Estas condições foram fixadas após a otimização univariada destes fatores. As leituras das absorbâncias foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica AA- 700 Shimadzu. Como fonte de radiação foi utilizada lâmpada de cátodo oco de sódio. A linha de ressonância que foi utilizada nas análises, estabelecida no equipamento, foi a linha primária (589 nm). Acetileno e gás comprimido foram usados como gás combustível e oxidante, respectivamente, e a taxa de aspiração foi de 6 mL min^-1. As medidas dos sinais de intensidade de absorbâncias foram baseadas na altura do pico de absorção. A adequação do método foi avaliada com base nos parâmetros estabelecidos: sensibilidade, exatidão, precisão, limites de detecção e quantificação.

Resultado e discussão

A escolha das melhores condições para cada fator avaliado na otimização univariada foi baseada no maior sinal de absorbância obtido no espectrômetro para cada nível de variação. À medida que os níveis de um fator estavam variando, os outros permaneciam fixos em valores intermediários. Os valores de absorbância obtidos podem ser observados na Tabela 1. INSERIR TABELA 1 O procedimento de extração ácida de sódio em biodiesel que é proposto é baseado no princípio da maior afinidade dos cátions inorgânicos, no caso o sódio, por um solvente polar, em comparação com a afinidade em um meio orgânico apolar como o biodiesel. A eficiência da extração depende da afinidade do soluto pelo solvente de extração, da razão das fases e do número de extrações. Com a otimização univariada foi possível escolher os fatores considerados de maior importância durante o preparo da amostra visando a melhor condição de extração do analito para posterior quantificação. O desempenho do método de extração foi avaliado pela determinação de sódio, em diferentes níveis de concentração. A curva analítica foi feita com a solução extraída do biodiesel e submetida à calibração externa com solução padrão de origem inorgânica. A faixa de trabalho escolhida inclui o limite máximo de concentração de sódio em biodiesel permitido pelas normas oficiais, tanto brasileiras quanto europeias (5 mg. Kg-1). A linearidade da curva na faixa de trabalho mostrou-se adequada e coerente com as concentrações do analito. Como pode ser observado na Figura 1. INSERIR FIGURA 1 A curva analítica para sódio apresenta coeficiente de correlação R2= 0,998 indicando uma forte correlação entre o sinal analítico e a concentração do analito. As figuras de mérito como limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) foram feitas utilizando as medidas do branco da solução de calibração. A precisão do método foi avaliada através do cálculo do coeficiente de variação. Os valores encontrados são mostrados na Tabela 2. INSERIR TABELA 2 O coeficiente de variação apresentou valor aceitável e dentro do limite determinado pela Resolução RE nº 899, de 29 de maio de 2003 (ANVISA) que não admite valores acima de 15%. Os limites de detecção e quantificação também apresentaram valores aceitáveis e abaixo do valor máximo de concentração de 5 mg.Kg-1 que é o valor permitido pela ANP. Testes de recuperação foram realizados para avaliar a exatidão do método. As porcentagens de recuperação encontram-se na Tabela 3. INSERIR TABELA 3 Os testes foram feitos em três níveis de fortificações diferentes (1,0; 2,5;,4,5 mg.Kg-1), mas que estão incluídos na faixa linear escolhida para este estudo, empregando a Espectrometria de Absorção Atômica com Chama. As concentrações obtidas para o teste de recuperação é a média de cinco análises consecutivas para cada nível de fortificação determinada. Considerando que as recuperações ficaram entre 102 e 110%, pode-se afirmar que exatidão do método é adequada para determinação de sódio em biodiesel. Foi realizada também um teste na amostra de biodiesel cedida pelo Laboratório de Análises e Pesquisa em Química Analítica de Petróleo e Biocombústíveis – LAPQAP/UFMA para comparar o método proposto a partir da extração ácida com aquecimento usando HNO3 0,1 mol. L-1 e a diluição em xileno proposta pela ABNT NBR 15556:2008. Como mostra a Tabela 4. INSERIR TABELA 4 Os valores de concentração encontrados para sódio usando a metodologia proposta pela ABNT NBR 15556 foram determinados por laboratórios diferentes e fazem parte do Programa de Comparação Interlaboratorial em Biodiesel da ANP e encontram-se no Relatório Preliminar – 12º Programa de Comparação Interlaboratorial em Biodiesel da ANP. A comparação entre os dois métodos de preparo da amostra de biodiesel mostrou que as concentrações e os valores de desvio padrão obtidos apresentaram valores bem próximos indicando que não há diferença significativa entre ambos.

Resultados gerados pelo método de otimização univariada Curva analítica construída com a solução aquosa extraída do biodiesel e com padronização exter


Tabela 2. Parâmetros analíticos obtidos a partir da curva analítica usando calibração externa

Conclusões

Os resultados obtidos indicam que a utilização da extração ácida como preparo de amostra foi uma alternativa simples, de baixo custo e facilmente realizada para avaliação da qualidade do biodiesel em termos de concentração de sódio determinada por FAAS. A solução final apresenta baixa viscosidade possibilitando a análise sem variações na taxa de aspiração, além de possibilitar o uso de soluções aquosas na curva de calibração do equipamento. O método proposto é isento de solventes orgânicos considerando que a solução ácida HNO₃ 0,1 mol L^-1 foi o solvente usado como extrator. Além disso, a FAAS é uma técnica que apresenta menores riscos ao analista, tempo reduzido entre as análises e pouco ruído no sinal analítico já que a fonte de radiação utilizada para as análises é específica para cada analito.

Agradecimentos

CNPq, UFMA, FSADU e FAPEMA

Referências

ANP. Resolução ANP nº 45, de 25 de agosto de 2014 - DOU 26.08.2014. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2014.
GHISI, M. et al. Simple method for the determination of Cu and Fe by eletrothermal atomic absorption spectrometry in biodiesel treated with tetramethylamonium hidroxide. Michochemical Journal, 98, 62-65, 2011.
JESUS, A. de; SILVA, M.M; VALE, M.G.R. The use of microemulsion for determination of sodium and potassium in biodiesel by flame atomic absorption spectrometry. Talanta, 74, 1378–1384, 2008.
KORN, M. Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels – A review. Talanta, 73(1), 1-11, 2007.
LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; DA CRUZ, R. S. Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos analíticos. Química Nova, 32, n. 6, 1596-1608, 2009.
OLIVEIRA, L. C.C et al. Determination of Na, K, Mg and Ca in Biodiesel by LS FAAS and HR-CS FAAS: Studies that Supported the Proposal of the ABNT NBR 15556 Norm. J. Braz. Chem. Soc.,23(7), 1400-1408, 2012.
QUEIROZ, S. C. N.; COLLINS, C. H.; JARDIM, I. C. S. F. Métodos de extração e/ou concentração de compostos encontrados em fluidos biológicos para posterior determinação cromatográfica. Quim. Nova, 24(1), 68-76, 2001.
RAMOS, L. P.; KUCEK, T.K.; WILHEM, M.H. Biodiesel: um projeto de sustentabilidade econômica e sócio-ambiental parar o Brasil. Biotecnologia Ciência e Desenvolvimento. Ed. 31, 2003.
RAPOSO, D. J.; COSTA, L. M.; BARBEIRA, P. J. Simultaneous Determination of Na, K and Ca in biodiesel by flame atomic emisssion spectrometry. J. Braz. Chem. Soc., 26(1), 327-245, 2015.