ESTUDO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE MISTURAS BINÁRIAS UTILIZANDO AS EQUAÇÕES DE MARGULES

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Físico-Química

Autores

Tavares Silva, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Martins, R.J. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Lamego, L.S.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)

Resumo

Foi desenvolvido e testado um sistema que utiliza as equações de Margules com dois e três sufixos para descrever o equilíbrio líquido-vapor. Os sistemas binários testados foram tolueno–m-xileno e benzeno–tolueno.

Palavras chaves

Equlíbrio líquido-vapor; Margules; Termodinâmica

Introdução

O objetivo de estudo deste trabalho é a modelagem do equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários, utilizando as equações de Margules através de um sistema de cálculo desenvolvido por um dos autores (Silva, R.T.). Para relacionar as fugacidades à temperatura, pressão e fração molar do componente em cada fase, são introduzidas as variáveis termodinâmicas conhecidas como coeficiente de fugacidade (φ), para a fase vapor e o coeficiente de atividade (γ) para a fase líquida. A equação do virial, truncada no segundo termo, é frequentemente utilizada no cálculo dos coeficientes de fugacidade das espécies na fase vapor e modelos para a energia de Gibbs molar de excesso[1] são utilizados para a o cálculo dos coeficientes de atividade das espécies na fase líquida. Neste trabalho considerou-se a fase vapor ideal e o desvio da idealidade na fase líquida foi descrito através das equações de Margules de dois e três sufixos[2]. Dados de equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários, disponíveis na literatura[3], foram utilizados para teste do sistema desenvolvido e da adequabilidade dos modelos selecionados. Para os sistemas investigados a equação de Margules com três sufixos forneceu resultados melhores do que a equação de dois sufixos, como seria esperado.

Material e métodos

O programa “Ajuste da curva de equilíbrio líquido-vapor (ELV)” é uma interface de cálculo e representação gráfica, desenvolvida no ambiente integrado de desenvolvimento Lazarus (http://lazarus.freepascal.org), em linguagem Pascal. Construído modularmente, permite a adição de novas rotinas para aumentar as possibilidades de seu uso. Dentre as funcionalidades implementadas estão: a escolha da equação a ser utilizada (Margules com dois sufixos - um único parâmetro binário, ou com três sufixos - dois parâmetros binários); o cálculo das pressões e composições da fase vapor com os parâmetros resultantes e a confecção dos gráficos necessários à visualização dos resultados. O programa necessita dos seguintes dados: pressão total do sistema, as pressões de vapor de cada componente, suas composições nas fases líquida e vapor. O programa inicialmente determina os valores de coeficiente de atividade (γi) para cada espécie do binário e a energia livre de Gibbs de excesso molar pela relação de Gibbs-Duhem, independente da equação escolhida. Com este resultado, cada interface, segundo a equação selecionada, faz um ajuste com base no métodos dos mínimos quadrados linear para determinar o(s) parâmetro(s) binário(s) de mistura calculando o valor do coeficiente de atividade para cada espécie e a pressão total do sistema. O segundo programa, “Construção de gráficos”, foi desenvolvido de forma independente do primeiro em razão da facilidade com que se realiza a a leitura de informações para a representação das curvas. Com os resultados obtidos, foram calculados os desvios padrões relativos médios (MRSD) [4] e representaram-se as curvas de pressão por composição do componente (1) da mistura.Foram utilizados dados experimentais da literatura dos sistemas benzeno–tolueno e tolueno–m-xileno.

Resultado e discussão

A figura 1 é uma tela em tempo de execução do formulário de entrada de dados do programa “Ajuste da curva de equilíbrio líquido-vapor (ELV)”, após a realização do ajuste para o binário benzeno-tolueno. Nota-se que, além do gráfico de ajuste, são apresentados os dados de entrada e os botões que permitem o acesso aos demais formulários (cálculos de coeficiente de atividade, energia de Gibbs molar de excesso e os parâmetros binários). O programa “Construção de gráficos” poderia ter sido desenvolvido como um módulo do programa inicial. Mas, para não alterar a filosofia de leitura de dados, optou-se por construir novo programa que lê os arquivos de saída contendo resultados do ajuste. Este programa, além da apresentação das curvas, calcula o MRSD para cada conjunto de pontos. Para o binário benzeno-tolueno, foram obtidos quatro resultados de MRSD para o modelo de Margules de dois sufixos: 0,0104 a 333 K e 0,0139 a 353 K; e para o modelo de três sufixos: 0,0218 a 333 K e 0,0310 a 353 K. Observam-se, na figura 2, as curvas para esse binário com o código: azul para os dados experimentais; vermelho e verde para os valores calculados pelos modelos de Margules de dois e três sufixos, respectivamente, a 333 K; e roxo e laranja para os valores calculados pelos modelos de Margules de dois e três sufixos a 353 K. Notam-se que os resultados do ajuste a 333 K estão em melhor acordo com os dados experimentais do que na temperatura mais elevada. Porém, na temperatura de 353 K, há um índice maior de coincidência entre os valores calculados e experimentais em maiores concentrações de benzeno. Para o tolueno–m-xileno, os MRSD obtidos para o modelo de Margules de dois sufixos foram: 0,0296 a 333 K e 0,0098 a 353 K; e para o modelo de Margules de três sufixos: 0,0393 a 333 K e 0,0218 a 353 K.

Tela de entrada de dados do programa “Ajuste da curva de equilíbrio líquido-vapor (ELV)”.


Curvas de equilíbrio líquido-vapor.

Conclusões

Os programas apresentaram ótimo desempenho, realizando os cálculos necessários aos estudos do equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários através das equações de Margules, com interfaces amigáveis. Para os binários escolhidos, encontrou-se um ajuste satisfatório, descrito por desvios menores do que 4%. Pretende-se introduzir modelos mais sofisticados, tais como o modelo UNIQUAC ou o modelo de Wilson na interface, para a ampliação dos cálculos dos coeficientes de atividade.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPERJ pelo apoio financeiro.

Referências

1) POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNEL, J. P. The Properties of Gases and Liquids, 5ª Ed. Nova York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 2001, p.8.19. 2) PRAUSNITZ, J. M., LICHTENTHALER, R. N., AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria. 3ª Ed. Nova Jersey: Prentice Hall, 1998. 3) LEE, K-J, et al. Isothermal vapor–liquid equilibria for binary mixtures of benzene, toluene, m-xylene, and N-methylformamide at 333.15 K and 353.15 K. Fluid Phase Equilibria, EUA, v. 280, p. 42-48, 2009. 4) BEVINGTON, P., ROBINSON, D. K. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. 3ª Ed. Nova York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 2003, p.51.