ESTUDO TEÓRICO DE ESTRUTURAS DE BAIXA ENERGIA DE CLUSTERS BIMETÁLICOS DE AU-CU

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Físico-Química

Autores

Silva, A.C.A. (UFMA) ; Varela Júnior, J.J.J.G. (UFMA)

Resumo

Este trabalho investigou a estrutura de cluster bimetálicos de Au-Cu com até 33 átomos construindo 6 séries com quantidades fixas de Au (3-8 átomos) e adição de 3 a 25 átomos de Cu, cujo mínimos putativos globais foram determinados através de um algoritmo genético apropriado, ao qual implemetou-se o potencial gupta. A análise da estabilidade mostrou que os clusters mais estáveis são os de composição 13 para todas as séries a exceção das séries Au4Cum e Au7Cum,em que adota em geral o padrão de segregação do tipo mistura. Cálculos DFT complementares revelaram que o carater metálico das estruturas mais estáveis decresce com o aumento do teor de Au na estrutura revelando indicando, portanto, que estruturas ricas em Cu possuem maior reatividade, menor gap de kubo.

Palavras chaves

Algoritmo Genético; Cluster bimetálico; DFT

Introdução

Clusters são agregados constituídos de poucos a milhares de moléculas iguais ou diferentes entre si (FERRANDO et al., 2008). Clusters bimetalicos de metais de transição tem sido frequentes alvos de estudos teóricos e experimentais a cerca de suas propriedades catalíticas, opticas e eletrônicas, vista que suas propriedades podem ser facilmente modeladas, com um enriquecimento de um ou outro átomo no cluster bem como alterando a posição de um outro átomo, bem como com o aumento do tamanho destes, tornado suas propriedades bem diversificadas, mesmo entre clusters com mesmos átomos ou composição. Entre os sistemas de clusters bimetálicos mais estudados na literatura estão os clusters do grupo 11, entre eles o sistema Au-Cu, sendo usado progressivamente em catálise, eletroquímica e ciências biomédicas (ZHAO et al., 2012), em virtude da reatividade destes clusters, que apesar de ser constituído por metais, quando na forma de clusters passam a possui propriedades intermediárias entre metais e ametais sendo, portanto metais divididos e consideradas como moléculas (JOHNSTON, 1998). A modelagem destes sistemas em particular se torna complexo, no que tange à determinação das estruturas do mínimo putativo globa energia ao qual se torna um trabalho moroso ao se empregar somente metodologias baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), desta forma na literatura surgem espaço para o uso de algoritmo de otimização evolucionário que através da iteração de estruturas, determinam a de menor energia, denominada de mínimo putativo global, servindo como ponto de partida para cálculos mais refinados. Neste estudo investigamos a estabilidade de clusters bimetálicos de Au-Cu, utilizando o algoritmo genético através do qual se implementou o potencial gupta para a otimização e determinação dos mínimos putativos globais, ao qual determinou- se o ordenamento químico dos clusters bimetálicos de Au-Cu e através de cálculos DFT complementares investigou – se o caratér metálicos das estruturas Au-Cu estudadas, através do gap de kubo.

Material e métodos

Foram construídas 6 séries de clusters bimetálicos de Au-Cu com estruturas otimizadas de clusters de Au com 3-8 átomos e adicionando em cada estrutura de Au otimizado 3-25 átomos de Cu. As estruturas foram otimizadas através de um algoritmo genético, em que o mínimo putativo global é determinado via clássica através do potencial gupta, expresso pela expressão V(cluster)=∑(-∑√{ξ^2×exp[-2q[(r(ij)/r(0))-1)}-∑A×exp[-p(r(ij)/r(0))-1)])) em que os parâmetros empíricos para os sistema estudados são para a interação(RODRIGUES et al., 2008) Cu-Cu, q= 2,2780; ξ = 1,2440eV; A=0,0855eV; p=10,960; r=2,556, Au-Cu: q= 3,0475; ξ=1,5605 eV; A=0.15369eV; p= 10,494, r=2.5556, Au-Au: q=4.0360 eV ; ξ = 1,7900; A=0.2061; p=10,229; r=2,884. A análise energética dos clusters bimetálicos foi realizada utilizando a segunda diferença de energia, a energia de ligação por átomo e o padrão de segregação foi determinada através da análise do padrão de ordenamento das estruturas de Au-Cu. As estruturas dos clusters mais estáveis de cada série foram refinadas via DFT através do pacote de programas SIESTA utilizando o funcional PBE e as funções de base DZP para os átomos de Au e Cu, para a análise do caráter metálico das mais estáveis foi utilizado o gap de kubo ao qual quanto mais próximo de zero maior o caráter metálico dos clusters.

Resultado e discussão

A análise da segunda diferença das séries estudadas revelou que as composições mais estáveis de cada clusters são em geral os clusters com 13 átomos, a exceção das séries Au4Cum e Au7Cum, em que os clusters mais estaveis foram respectivamente as composições de 20 e 22 átomos para Au7Cum e 15 átomos para Au4Cum, conforme figura 1. Os clusters bimetálicos de Au-Cu apresentam o padrão de segregação mistura em que os átomos de Au ocupam os sítios mais externos e os de Cu mais internos, vista que o Au possui menor energia de superfície que a de Cu. O aumento das intensidade das ligações de Au-Cu conforme aumenta o tamanho dos clusters também favorece o desordenamento das estruturas Au-Cu possuindo baixos valores de padrão de ordenamento (σ) indicando que estes clusters não possuem tendência a se segregar, a compressão que estas estruturas experimentam conforme seu tamanho aumenta, fazendo com que átomos com maior raio se dirijam para a superfície do cluster, conforme reportado por Rodrigues et al (2008) ao estudar clusters bimetálicos de Au-Cu com 38 átomos, ocorrendo então o rompimento das ligação Au-Au e formações de ligações heteronucleares Au-Cu. Em geral os clusters mais estáveis adotam a forma icosaédrica e grupo pontuais de simetria Cnv, Cn e Cs, enquanto que as estruturas mais instáveis possuem uma preferência a grupos de mais alta simetria e a formas dodecaédricas, cuboctaédricas e cuboctaedro interpenetrado indicando, portanto, que adição de Cu no sistema reduz a simetria do sistema e portanto formas de mais lata simetria tendem a ser mais instáveis. O algoritmo utilizado para a determinação das estruturas de Au-Cu mais estáveis obteve taxa de sucesso relativamente alta para a maioria dos casos entre 90% e 100%, para todas as séries estudadas possuindo em raros casos taxas de sucesso inferiores a 10%, em virtude da existência de homótopos com mínimos de energia relativamente próximos do critério de convergência adotado, sendo a taxa de sucesso do algoritmo maior que a reportada na literatura para clusters de Zn-Cd (ZANVETTOR; MARQUES, 2014), onde fora primeiramente utilizado. A análise do gap de kubo para as estruturas mais estáveis revelou que em geral os clusters de Au-Cu possuem um caráter razoavelmente metálico, possuindo baixos Gap de kubo, entretanto o caráter metálico do sistema diminui conforme o teor de Cu no sistema aumenta, vista que em estruturas com maior teor (maior que 50%) de Au tem-se gaps de kubo da ordem de 0.27 eV, indicando um provável caráter isolante e pouco reativo que estes possuem, isto sugere, portanto que estruturas com baixo teor de Au são mais reativas, vista que uma das estruturas com mais baixa afinidade eletrônica vertical, corresponde à estrutura Au3Cu23 com 12% de Au em sua estrutura, vista que neste caso possui maior caráter metálico. A análise dos potenciais de ionização vertical e da afinidade eletronica vertical revelou que os clusters bimetálicos de Au-Cu mais estáveis em geral possuem alta tendencia a doar elétrons, em virtude que possuem baixos potenciais de ionização vertical, variando entre 1 e 5 eV, podendo atuar como possível bases de Lewis ao interagirem com moléculas, simulando o comportamento que o Au possui de doador de elétrons em complexos inorgânicos.

Padrões de estabilidade dos clusters bimetálicos de Au-Cu e intensidade das ligações Au-Au, Au-Ag e Ag-Ag conforme o aumento do tamanho


Gap de Kubo das estruturas Au-Cu mais estáveis. Estruturas com gap de kubo similar possuem similar reatividade.

Conclusões

Os clusters mais estáveis para as séries estudadas em geral são os de composição 13, sendo este o número mágico a exceção das séries Au4Cum, com o mágico de 15 e Au7Cum com 20 e 22 átomos, em tendem a pertencer aos grupos Cnv, Cn e Cs. O algoritmo utilizado apresentou elevada eficiência na maioria dos casos, superando os homótopos. O caráter metálico das estruturas bimetálicas de Au-Cu aumentam de acordo o aumento do teor de Cu presente na estrutura, tornando – as mais reativas, estruturas com composição superiores a 45% de Au possuem reatividade similar. Os clusters bimetálicos estudados podem atuar como base de Lewis devido à seus baixos potenciais de ionização vertical, facilitando a doação de elétrons em uma interação.

Agradecimentos

Ao Laboratório de Química Quântica Computacional da UFMA, CAPES, CNPQ

Referências

FERRANDO, R.; JELLINEK, J.; JOHNSTON, R. L. Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles. Chemical Reviews, v. 108, n. 3, p. 846–904, 2008.
JOHNSTON, R. L. The development of metallic. n. 1983, p. 211–230, 1998.
RODRIGUES, D. D. C. et al. Global optimization analysis of CunAum (n+m=38) clusters: Complementary ab initio calculations. Chemical Physics, v. 349, n. 1-3, p. 91–97, 2008.
ZANVETTOR, C. M. A.; MARQUES, J. M. C. On the lowest-energy structure of binary Zn-Cd nanoparticles: Size and composition. Chemical Physics Letters, v. 608, p. 373–379, 2014.
ZHAO, S. et al. Density functional study of NOx binding on small AunCum (n+m=5) clusters. Computational and Theoretical Chemistry, v. 993, n. x, p. 90–96, 2012.