INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO NAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, QUÍMICAS E ÓPTICAS DE PIGMENTOS CERÂMICOS À BASE DE CuCr2O4

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Coelho, M.B.M. (IFMA) ; Oliveira, M.M. (IFMA) ; Nogueira, I.C. (UFSCAR) ; Gonçalves, P.R.L.C. (IFMA) ; Rangel, J.H.G. (IFMA) ; Mercury, J.M.R. (IFMA) ; Vasconcelos, J.S. (IFMA) ; Azevedo, E. (IFMA) ; Martins, F.A.B.L. (IFMA)

Resumo

Pigmentos cerâmicos à base de CuCr2O4 foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Os pós obtidos após tratamento térmico nas temperaturas de 500 a 1100 ºC por 2 h foram caracterizados por difração de raios X (DRX), Fluorescência de Raios X, Espectroscopia por Reflectância difusa e Análise de Colorimetria. Os padrões de difração evidenciaram a fase da cromita de cobre (CuCr2O4) no intervalo de 500 °C a 1000 ºC e a 1100 ºC, as fases de delafossita (CuCrO2) e óxido de cromo (Cr2O3), com tamanho de cristalito variando de 21,74 nm a 130,84 nm. Os pigmentos apresentaram forte absorção em toda faixa do espectro visível com tonalidades variando entre cinza, preta e verde, de acordo com o tratamento térmico.

Palavras chaves

Cromitas; Pigmentos cerâmicos; Temperatura de calcinação

Introdução

Os óxidos de cromo são largamente empregados como pigmentos em tintas e revestimentos, esmaltes, coberturas cerâmicas, elementos aditivos em concreto e outros produtos para construção, onde a cor é a principal referência. A versatilidade nas suas propriedades colorimétricas deve-se principalmente à variedade dos estados de oxidação do metal cromo e suas diferentes redes hospedeiras, o que gera propriedades, estabilidade e uma variedade de cores ( ABREU, 2006; GALINDO et al., 2007). A adição de outros metais à estrutura desses óxidos leva à formação de cromitas, óxidos binários do tipo espinélio normal. No caso da associação com íons de cobre origina-se a cromita de cobre (MATULKOVA et al., 2015). Estudos revelam que fase pura desse óxido é obtida na razão molar Cu2+/Cr3+ = 0,5. Alterações na estequiometria contribuem para a presença de fases secundárias de CuO, Cr2O3 e CuCrO2, ou ainda fase pura de CuCrO2. A temperatura na qual a formação será favorecida será influenciada pelo método de síntese empregado (CUI; ZAYAT; LEVY, 2005; HOSSEINI; ABAZARI; GAVI, 2014; LI; CHENG, 2007) . O pigmento preto à base de cromita de cobre com uma tonalidade preta de alta qualidade tem potencial de uso em superfícies de revestimentos, em coletores e fachadas solares (GENG et al., 2012). A síntese de espinélios a partir do método dos precursores poliméricos permite a formação de óxidos homogêneos em temperaturas relativamente baixas, bom controle estequiométrico e tamanho de partícula (GENG et al., 2012; KAKIHANA; YOSHIMURA, 1999). Neste trabalho, pigmentos cerâmicos à base de CuCr2O4 foram sintetizados usando o método dos precursores poliméricos com a finalidade de estudar o efeito da temperatura de calcinação nas suas propriedades estruturais, químicas e ópticas.

Material e métodos

Foram utilizadas quantidades estequiométricas de nitrato de cobre trihidratado (0,064 mols) e nitrato de cromo nonahidratado (0,129 mols), como fonte dos metais, além de ácido cítrico (0,583 mols) e etilenoglicol (0,241 mols), na quelação e poliesterificação, respectivamente. A relação mássica de etilenoglicol/ácido cítrico, foi de 60g/40g, enquanto que a razão molar (ácido cítrico: metal) utilizada foi de 3:1. Inicialmente, o ácido cítrico foi diluído em água sob agitação constante, com temperatura entre 70 e 90 oC. Após completa dissolução, foi adicionado lentamente o nitrato de cromo e, posteriormente, o nitrato de cobre. Após cerca de 40 minutos, o etilenoglicol. A resina formada foi tratada a 350 oC por 2h, com taxa de aquecimento de 10ºC/min, sob atmosfera ambiente em forno mufla. Esse material foi desaglomerado em almofariz de ágata, dividido em partes iguais e submetido a um segundo tratamento nas temperaturas de 500 a 1100 oC por duas horas, com razão de aquecimento a 10 oC/min, em atmosfera ambiente. Após essa etapa, os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX) por meio de um difratômetro X’Pert PRO (MPD PW 3040/60) da PANalytical, usando radiação monocromática Kα do Cu (λ= 1,540598 Å). Para o cálculo do tamanho do cristalito foi empregada a equação de Sherrer (WARREN, 1941). E, por fim, a Fluorescência de Raios X e Espectroscopia por Reflectância difusa e Análise de Colorimetria, usando Espectrofotômetro de bancada Minipal 4 da Panalytical com tubo emissor de Raio X de ródio com potência de 9W e espectrofotômetro marca Minolta, modelo CM2600d, com comprimento de onda variando entre 400 a 700 nm, nos padrões CIE-L*a*b*, recomendado pela CIE (Commission Internationale de 1’Eclairage), respectivamente.

Resultado e discussão

A Figura 1 (i) apresenta os padrões de difração das amostras calcinadas no intervalo de 500 a 700 oC com planos de difração bem definidos, correspondentes à fase de estrutura tetragonal CuCr2O4 (PDF 034-0424) e como fase secundária, planos característicos de Cr2O3 (PDF 038-1479). Com o acréscimo da temperatura, foi obtido o composto monofásico de cromita de cobre (CuCr2O4) no intervalo de 700 oC a 900 oC (Figura 1 (ii)), A 1000 oC, observou-se o aparecimento de planos de difração da fase secundária CuCrO2 (PDF 039-0247), do tipo delafossita. Foi possível observar o aumento no tamanho médio do cristalito com o acréscimo na temperatura de calcinação. Segundo a literatura, a temperatura de calcinação tem forte influência sobre o crescimento do cristalito (GENG et al., 2012; SATHISKUMAR et al., 2012). Os resultados da análise química realizada por FRX exibidos na Tabela 1 permitiram a identificação de variações da composição dos pigmentos decorrentes do tratamento térmico de síntese. Foi possível inferir que a relação entre cobre e cromo se manteve sem alterações significativas. As curvas de reflectância (Figura 2) mostraram baixos percentuais, evidenciando a formação de pós com tonalidade escura nas temperaturas de 500 a 1000 oC. As Cores mais escuras, de maior intensidade, foram apresentadas pelos materiais calcinados de 700 oC a 900 oC, o que confirmou um material monofásico de CuCr2O4 de coloração preta. Já na temperatura de 1100oC foi observado um aumento no percentual de reflectância.

Difratogramas das amostras tratadas termicamente (i): (a) 500 °C; (b) 600 °C; (c) 700 °C e (ii) (d) 800 °C; (e) 900 °C; (f) 1000 °C.


Composição química e relação entre os metais constituintes em função da temperatura obtida por FRX.


Reflectância difusa com a evolução da cor em função calcinação: (a) 500 °C; (b) 600 °C; (c) 700 °C; (d) 800 °C. (e) 900 °C; (f) 1000 °C; (g) 1100 °C.

Conclusões

Os dados obtidos na pesquisa indicaram que a síntese dos pigmentos foi favorecida com o método experimentado. As condições inerentes ao método aplicado, a relação Cu/Cr e a temperatura de calcinação são fatores determinantes para a formação da fase pura de CuCr2O4, assim como as características ópticas dos pigmentos.

Agradecimentos

À FAPEMA por meio do projeto PRONEM-02652/12, ao Núcleo de Combustíveis, Catálise e Ambiental da UFMA, ao LIEC-UFSCar, à Profa. Dra. Maria Inês Basso Bernardi da USP-

Referências

ABREU, M. A. Reciclagem do resíduo de cromo da indústria do curtume como pigmentos cerâmicos. 2006. 151 f. Tese (Doutorado em Engenharia) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006.

CUI, H.; ZAYAT, M.; LEVY, D. Sol-Gel synthesis of nanoscaled spinels using propylene oxide as a gelation agent. Journal of Sol-Gel Science and Technology, v. 35, n. 3, p. 175–181, 2005.

GALINDO, R. et al. New pink ceramic pigment based on chromium (IV)-doped lutetium gallium garnet. Journal of the European Ceramic Society, v. 27, n. 1, p. 199–205, 2007.

GENG, Q. et al. Low-temperature combustion synthesis of CuCr2O4 spinel powder for spectrally selective paints. Journal of Sol-Gel Science and Technology, v. 61, n. 1, p. 281–288, 2012.

HOSSEINI, S. G.; ABAZARI, R.; GAVI, A. Pure CuCr2O4 nanoparticles: Synthesis, characterization and their morphological and size effects on the catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate. Solid State Sciences, v. 37, p. 72–79, 2014.

KAKIHANA, M.; YOSHIMURA, M. Synthesis and characteristics of complex multicomponent oxides prepared by polymer complex method. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 72, n. 7, p. 1427–1443, 1999.

LI, W.; CHENG, H. Cu–Cr–O nanocomposites: Synthesis and characterization as catalysts for solid state propellants. Solid State Sciences, v. 9, n. 8, p. 750–755, 2007.

MATULKOVA, I. et al. On preparation of nanocrystalline chromites by co-precipitation and autocombustion methods. Materials Science and Engineering: B, v. 195, p. 66–73, 2015.

SATHISKUMAR, P. S.; THOMAS, C. R.; MADRAS, G. Solution combustion synthesis of nanosized copper chromite and its use as a burn rate modifier in solid propellants. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 51, n. 30, p. 10108–10116, 2012.

WARREN, B. E. X-Ray Diffraction in Random Layer Lattices. Physical Review, v. 59, n. 9, p. 693–698, 1941.