Aproveitamento do rejeito da indústria de caulim na produção de Al-MCM-41 organofuncionalizada.

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Lima, E.T.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Lavareda, J.P.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Queiroz, L.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Almeida, C.W.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Luz, P.T.S. (INSTITUTO FEDERAL DO PARÁ) ; Lima, R.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Rocha Filho, G.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Costa, C.E.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Zamian, J.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; do Nascimento, L.A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)

Resumo

Neste trabalho investigou-se a síntese do aluminosilicato mesoporoso Al-MCM-41 a partir de uma fonte alternativa de silício e alumínio, o rejeito de caulim, a fim de reduzir os custos da síntese da peneira molecular mesoporosa e ainda agregar valor ao rejeito produzido durante o beneficiamento de caulim. Um grupo funcional orgânico, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MTPS), foi ancorado na peneira molecular e em uma segunda etapa, o mesmo foi oxidado ao seu grupo ácido correspondente, para a formação de sítios ácidos mais fortes no aluminosilicato. Caracterizações mostraram a presença do grupo sulfônico na superfície do catalisador e formação de uma estrutura característica do aluminosilicato, sintetizado a partir do rejeito, mesmo após tantas etapas de síntese.

Palavras chaves

Rejeito de Caulim; Al-MCM-41; Grupo sulfônico

Introdução

A Região Norte é a maior produtora de caulim beneficiado no Brasil, porém, durante o processo de beneficiamento desta argila, volumes enormes de rejeitos são gerados, sendo estes depositados em lagoas de sedimentação, o qual, por muitas vezes, gera vazamentos de caulim para lagos e rios devido ao rompimento da barragem, ocasionando a poluição das águas e morte de peixes. (GONZALEZ, A. 2014) Devido ao rejeito ser constituído essencialmente de caulinita (Al2.2SiO2.2H2O) o mesmo possui em sua composição elevados teores de silício e alumínio, além de quantidades apreciáveis de ferro e titânio. É crescente a busca de aplicações para esses rejeitos, a fim minimizar a poluição que o mesmo pode gerar. Tendo esse conceito, o rejeito de caulim poderia ser utilizado como uma fonte alternativa de sílica e alumínio para a síntese de aluminosilicatos mesoporosos como o Al-MCM-41. (MAIA, A. A. B. et al, 2007) Com o objetivo de se aumentar ainda mais a acidez deste tipo de peneiras moleculares, outras técnicas, visando a modificação da superfície destes materiais, foram desenvolvidas ao longo do tempo. Um exemplo disto é o ancoramento de grupos sulfônicos em peneiras moleculares, gerando um catalisador com uma elevada acidez. (LIMA, A. R. C., 2000) Este estudo visa utilizar o rejeito de caulim como fonte de sílica e alumínio na síntese do Al-MCM-41, obtendo, assim, um material com menor custo, além de atribuir uma aplicabilidade, no ramo da catálise, ao rejeito gerado durante o beneficiamento de caulim, e posteriormente utilizar este aluminosilicato como suporte para a funcionalização de um grupo sulfônico, a fim de aumentar sua atividade catalítica.

Material e métodos

O rejeito de caulim proveniente da empresa CADAM S.A foi calcinado a 750°C por 5 h para a formação de metacaulim (MC7). Este material foi tratado com uma solução de H2SO4 2,5 M, com razão de 1:10 (MC7/ H2SO4), á 90°C por 2 h sob agitação. Após esta etapa, o material foi lavado e seco a 110°C. A partir do pó resultante desta etapa (MC7-2H), a Al-MCM-41 foi sintetizada através do método hidrotérmico e calcinada conforme descrito por Madhusoodana et al (2006). O material resultante da síntese hidrotérmica foi lavado com água destilada e seco a 110°C por 12 h e denominado por AM41-S (S= amostra sintetizada). A amostra filtrada foi calcinada a 550°C por 6 h sob fluxo de N2 na primeira hora de calcinação, e o restante do tratamento térmico por fluxo de ar. Esta amostra foi denominada de AM41-C (C= amostra calcinada). A etapa de funcionalização teve como base o procedimento de LIMA (2000) e método adaptado de BOVERI et al., (2005). Em um balão foi colocado 1 g do AM41-C, 30 ml de tolueno e 5 mmol de MTPS. O sistema permaneceu sob constante agitação por 4 h a 110°C em refluxo. Após o término deste processo, o material foi filtrado, lavado e seco a 70°C por 12h. Esta amostra foi denominada por AM41-F (F= amostra funcionalizada). A Oxidação do grupo mercapto à grupo sulfônico teve como base o método adaptado descrito por BOVERI et al., (2005). Após o término do processo, o material foi coletado por filtração, lavado e depois seco a 60 °C por 12 h. Este material foi denominado de AM41-O (O= amostra oxidada). Determinou-se a composição química das amostras por Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-x (EDX). Alíquotas da AM41-S, AM41-C, AM41-F e AM41-O foram caracterizadas por DRX, e as três últimas tiveram suas propriedades texturais determinadas por adsorção/dessorção de N2.

Resultado e discussão

Através dos dados de composição química, notou-se que após a etapa de lixiviação ácida houve diminuição drástica no teor de alumínio do rejeito de caulim (39,91% de Al2O3) para o MC7-2H (2,40% de Al2O3), fato este esperado devido a desaluminação dos materiais que ocorre durante a ativação ácida, aumentando consequentemente, a quantidade de SiO2 nos materiais, tornando-o, portanto, em uma boa fonte de silício e alumínio. Os dados obtidos por EDX revelaram ainda, a presença de 9,6% e 6,35% do SO3 para o AM41-F e AM41-O, respectivamente, o que indica que houve a funcionalização do grupo propilsulfônico no aluminosilicato, visto que, o AM41-C teve em sua composição apenas SiO2=76,56%, Al2O3=2,54%, TiO2=7,69%, Fe2O3=1,21 e perda ao fogo de 12%. Na Imagem 1 são apresentados difratogramas para o AM41-S e AM41-C (imagem A), e para o AM41-F e AM41-O (B). Observou-se um aumento na intensidade dos picos após a calcinação, o que indica que a remoção do surfactante proporciona uma melhora na ordenação da estrutura dos materiais. Nos DRX apresentados na figura B observa-se que o aluminosilicato funcionalizado manteve sua estrutura hexagonal, evidenciada pela presença do seu pico principal (100), porém uma menor percepção dos picos (110) e (200) também foi pronunciada, indicando um desordenamento na estrutura do material em decorrência do ancoramento do grupo sulfônico. Na figura 2 está presente uma tabela onde estão fixados os dados de propriedades texturais. O AM41-C apresentou características de material mesoporoso, apresentando inclusive, valores de área superficial bem maior do que são reportados na literatura. Outro fator observado foi a redução de todos os dados após a funcionalização com MTPS, confirmando, portanto, a presença do grupo sulfônico a estrutura do Al-MCM-41.

Difratogramas para o Al-MCM-41 sintetizado e calcinado a partir do rejeito de caulim, funcionalizado e Oxidado para a formação dos grupos sulfônicos.


Dados de área superficial, volume e diâmetro de poros, bem como a razão silício/alumínio dos materiais são apresentados.

Conclusões

A partir do estudo desenvolvido foi possível constatar uma nova aplicabilidade ao rejeito produzido durante o beneficiamento de caulim. Mesmo após as diversas etapas de síntese e funcionalização, a estrutura mesoporosa foi mantida, e foi confirmada através das caracterizações a presença do grupo sulfônico, aumentando, desta maneira, os sítios ácidos no material, formando um material com potencial atividade catalítica.

Agradecimentos

À UFPA (Universidade Federal do Pará), LAPAC, FINEP, FAPESPA, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.

Referências

BOVERI, M. et al. Optimization of the preparation method of HSO3-functionalized MCM-41 solid catalysts. Catalysis Today 107–108, 868–873, 2005.

GONZALEZ, A. Mais um vazamento de caulim em Barcarena: comunidade, unida em Fórum, exige providências. 2014. Disponível em: <http://g1.globo.com/natureza/blog/nova-etica-social/post/mais-um-vazamento-de-caulim-em-barcarena-comunidade-unida-em-forum-exige-providencias.html>. Acessado em: 05/02/2016.

LIMA, A. R. C. Reação de esterificação do ácido palmítico com glicerol utilizando a MCM-41 como catalisador. 2000, 75f. Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Pará, Belém, 2000.

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