ISBN 978-85-85905-19-4
Área
Materiais
Autores
Lima, M.A.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Soares, E.C.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Oliveira, A.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ, CAMPUS SANTANA, AMA) ; Silva, M.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Almeida, C.W.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Luz, P.T.S. (IFPA) ; Costa, C.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Zamian, J.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Rocha Filho, G.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL) ; Nascimento, L.A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, BELÉM, PARÁ, BRASIL)
Resumo
Neste trabalho, bentonitas oriundas das localidades de Cubati e Lagedo do Estado da Paraíba (Região Nordeste do Brasil) foram impregnadas com heteropoliácido fosfomolíbdico H3PMo12O40 (HPMo). Os catalisadores híbridos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de DRX, adsorção de dessorção de N2 e análise de titulação ácido-base. As atividades catalíticas foram estudadas na reação de esterificação de um rejeito produzido do processo de desodorização do óleo de palma (DDOP) para a obtenção de ésteres etílicos e metílicos (biodiesel). Os resultados catalíticos revelaram que os catalisadores híbridos têm promissor potencial para aproveitamento desse rejeito.
Palavras chaves
Heteropoliácido; Bentonitas modificadas; esterificação
Introdução
O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ou a heterogeneização de catalisadores homogêneos, têm sido de interesse econômico e ambiental. Pois simplificam a recuperação do produto reacional podendo eliminar ou reduzir a geração de efluentes, que os catalisadores líquidos promovem, muitas vezes, tóxicos ao meio ambiente (Pires et al. 2014). As argilas são silicatos hidratados de alumínio/magnésio que possuem estrutura cristalina lamelar ou fibrosa e são os principais componentes do solo. Atualmente devido às modificações, as argilas também podem ser usadas como catalisadores mais ativos e atuar em catálise ácida (DO NASCIMENTO et al., 2011a, 2011b; DE OLIVEIRA et al., 2013) ou suportar catalisadores mais ativos (HPW) (PIRES et al., 2014). A estrutura desses argilominerais lhes confere acidez de Brønsted que pode ser aumentada, quando são impregnadas com outros compostos, como heteropoliácidos com estrutura de Keggin que tem se destacado no campo da catálise ácida (FENG et al., 2010; PACULA et al., 2015). O presente trabalho estuda algumas propriedades do catalisador híbrido, obtido a partir da argila bentonita, como: a característica mineralógica e textural e aplicação na reação de esterificação do DDOP, destilado da desodorização do óleo de palma, um rejeito de óleo de palma refinado composto por de ácidos graxos livres (DO NASCIMENTO et al., 2011b), que por esterificação catalisada por ácido pode ser transformado em biodiesel. Considerando este problema, este trabalho visou preparar, caracterizar e avaliar o potencial do catalisador heterogêneo da bentonitas impregnada com heteropoliácido com objetivo de confirmar a eficiência do catalisador heterogêneo.
Material e métodos
Os materiais utilizados foram: O rejeito de óleo de palma (DDOP) cedido pela Companhia Refinadora da Amazônia (Agropalma), constituído de 84% ácidos graxos (DO NASCIMENTO et al., 2011b; PIRES et al., 2014). As bentonitas que foram modificadas de acordo com procedimentos descritos na literatura (PIRES et al., 2014). Denominadas pela localidade de origem BCM e BLM (M de modificada) e BCML- P e BLM-P (P de purificada). Os testes catalíticos realizados no multirreator PARR 4871, a 130 °C por 1 h com razão molar de 1:30 (DDOP:álcool). Os estudos mineralógicos foram feitos por Difração de raios X (DRX): Os dados coletados foram das amostras utilizando o método do pó empregando-se um difratômetro Panalytical X’PERTPROD MPD (PW 3040/60), com radiação CuKα a 40 kV e 30 mA. A varredura foi feita a 0,02º/10s e os valores de 2θ foram analisados na região de 3 a 35º. Adsorção física de nitrogênio (Método de BET): Na obtenção das propriedades texturais utilizou-se um aparelho da marca Micromeritics, modelo Tristar II. As amostras foram submetidas a uma temperatura de 130ºC por 3 horas.
Resultado e discussão
Os difratogramas padrões dos catalisadores híbridos purificados (BCM-P e BLM-P)
são mostrados na Figura 1, apresentam reflexões características da
montmorilonita em 5,95° e illita como picos principais desses argilominerais
(MORAES et al., 2010). Os picos referentes à montmorinolita e do HPMo, para a
amostra BLM-P evidenciam que absorção do HPMo foi eficiente nesta amostra
causando a redução de intensidade dos picos principais (LIU et al., 2015) o que
é corroborada pela análise textural (Tabela 1). As reflexões no difratograma
entre 25º e 30º são características de compostos com estrutura de Keggin (HPMo)
em grande quantidade (LIU et al., 2015). Com a impregnação do HPMo nas amostras
as áreas superficiais reduziram BCM, BLM, BCM-P e BLM-P foram de 16,75; 2,70;
8,02 e 1,34 m2 g -1 respectivamente (Tabela 1). A redução da área superficial da
amostra BLM-P é devido a presença do HPMo nos poros, provavelmente devido sua
interação com espécies Mg e Ca, presentes nas amostras, com a formação de
cristais de MoO3 (LIU et al., 2009). As atividades catalíticas dos catalisadores
na esterificação do DDOP com etanol e metanol foram avaliadas e os resultados
estão na Tabela 1. Os dados demonstram que o catalisador BLM-P exibiu melhor
atividade que o BCM-P devido ao número maior de sítios ácidos ativos (0,91 mmol
H+ g-1), confirmado pela conversão de 84 e 89 % de ésteres etílicos e metílicos.
Pires et al.(2014) obteve conversão de 83 % de ésteres etílicos com metacaulim
impregnado com 25% de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40) nas condições
reacionais de 200°C por 2 horas . Foram feito dois testes reacionais sem os
catalisadores com o DDOP em etanol e metanol obtendo as seguintes conversões
10,47 e 12,63 % em ésteres nas mesmas condições.
DRX de BCM-P e BLM-P
Valores das áreas superficiais específicas, capacidade ácida, conversões da esterificação do DDOP com etanol e metanol na razão molar 1: 30 a 130°C po
Conclusões
As técnicas de caracterização das amostras comprovaram a presença do HPMo na estrutura do suporte como reflexões características no DRX, redução da área superficial. Os catalisadores ácidos obtidos foram utilizados na reação de esterificação do DDOP com etanol e metanol obtendo bons resultados. Os catalisadores utilizados sem purificação tiveram uma quantidade de HPMo lixiviada o que não é característico da catalise heterogênea.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, FAPESPA, FINEP e LAPAC /UFPA pelo apoio financeiro.
Referências
FENG, N.; ZHENG, A.; HUANG, S. J.; ZHANG, H.; YU, N.; YANG, C. Y.; LIU. S. B.; DENG, F. Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Studies of Brønsted Acid Properties in Anhydrous 12-Molybdophosphoric Acid. Journal of Physical Chemistry C, v. 114, 15464–15472, 2010.
LIU, D.; QUEK, X. Y.; HU, S.; LI, L.; LIM, H. M.; YANG, Y. Mesostructured TUD-1 Supported Molybdophosphoric Acid (HPMo/TUD-1) Catalysts for N-Heptane Hydroisomerization. Catalysis Today, v. 147 51–57, 2009.
LIU, R.; XIA, X.; NIU, X.; ZHANG, G.; LU, Y.; JIANG, R.; HE, S. 12-Phosphotungstic Acid Immobilized on Activated-Bentonite as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the Hydroxyalkylation of Phenol. Applied Clay Science, v. 105-106, 71–77, 2015.
MORAES, D. S.; ANGÉLICA, R. S.; COSTA, C. E. F.; ROCHA FILHO, G. N.; ZAMIAN, J. R. Mineralogy and Chemistry of a New Bentonite Occurrence in the Eastern Amazon Region, Northern Brazil. Applied Clay Science, v. 48, 475–80, 2010.
NASCIMENTO, L. A. S.; ANGÉLICA, R. S.; COSTA, C. E. F.; ZAMIAN, J. R.; ROCHA FILHO, G. N. Comparative Study between Catalysts for Esterification Prepared from Kaolins. Applied Clay Science, v. 51, 267–73, 2011a.
NASCIMENTO, L. A. S.; ANGÉLICA, R. S.; COSTA, C. E. F.; ZAMIAN, J. R.; ROCHA FILHO, G. N. Conversion of Waste Produced by the Deodorization of Palm Oil as Feedstock for the Production of Biodiesel Using a Catalyst Prepared from Waste Material. Bioresource Technology, v. 102, 8314–17, 2011b.
OLIVEIRA, A. N.; COSTA , L. R. S.; PIRES, L. H. O.; NASCIMENTO, L. A. S.; ANGÉLICA, R. S.; COSTA, C. E. F.; ZAMIAN, J. R.; ROCHA FILHO, G. N. Microwave-Assisted Preparation of a New Esterification Catalyst from Wasted Flint Kaolin. Fuel, v. 103, 626–31, 2013.
PACULA, A.; PAMIN, K.; KRYSCIAK-CZERWENKA, Z.; OLEJNICZAK, J.; GIL, B.; BIELANSKA, E.; DULA, R.; SERWICKA, E. M.; DRELINKIEWICZ, A. Physicochemical and Catalytic Properties of Hybrid Catalysts Derived from 12-Molybdophosphoric Acid and Montmorillonites. Applied Catalysis A, General, v. 498: 192–204, 2015.
PIRES, L. H. O.; OLIVEIRA, A. N.; MONTEIRO JR., O. V.; ANGÉLICA, R. S.; COSTA, C. E. F.; ZAMIAN, JOSÉ R.; NASCIMENTO, L. A. S.; ROCHA FILHO, G. N. Esterification of a Waste Produced from the Palm Oil Industry over 12-Tungstophosforic Acid Supported on Kaolin Waste and Mesoporous Materials. Applied Catalysis B: Environmental, v. 160-161, 122–28, 2014.
Patrocinadores
Apoio
Realização
