ANÁLISE QUÍMICA DE LIGAS METÁLICAS UTILIZADAS EM JOIAS E BIJUTERIAS NA REGIÃO DE PASSO FUNDO

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Manfron, M. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO) ; Gobbi, D.L.G. (upf) ; Mistura, C.M. (UPF) ; Israel, C.L. (UPF)

Resumo

A utilização de joias e bijuterias está presente na vida do homem desde seus primórdios, acompanhando a evolução desses adornos, a implantação de ligas metálicas a elas tornou-se frequente, porém pouco sabe-se sobre a potencialidade desses metais serem tóxicos. Portanto através da técnica de espectrometria de emissão ótica com arco de centelha, pode-se analisar e conhecer a composição química das ligas metálicas que compõem as joias e bijuterias.Os resultados das análises mostraram que todas as peças têm com liga base o latão, exceto uma, que tem como liga base o Fe(s). Quatro amostras apresentaram alto teor de Ni(s) em suas superfícies, podendo levar a uma reação alérgica em alguns consumidores.

Palavras chaves

Ligas metálicas; Espectrometria de Emissão; Joias

Introdução

Joias: da antiguidade a atualidade Essas joias começaram a ser fabricadas pelos homens pré-históricos, com materiais encontrados em seu próprio meio, como sementes, ossos, pedras, madeira, entre outros. Com o passar dos anos sentiu-se uma necessidade de aprimorar seus adornos, foi então que novos materiais acompanharam o desenvolvimento tecnológico, começaram a fazer parte da composição das joias, trazendo propriedades superiores às dos produtos naturais (RICK, 2006). Um dos métodos alternativos na fabricação de joias e bijuterias segundo Rick (2006) é a utilização de ligas metálicas, essas possuem propriedades diferentes dos metais que às geraram. Para Salem (2000, p. 160) apud Lisbôa (2011, p. 49) essas ligas por terem uma maior maleabilidade e resistência oferecem melhores condições para fabricação das peças, inclusive deixam as peças com menor valor de mercado. Ligas metálicas O latão é uma liga metálica de Zn(s) e Cu(s). À medida que a proporção de Zn(s) aumenta há uma diminuição da resistência à corrosão (RICK, 2006). Segundo Testa (2012) o latão apresenta características compatíveis e similares às ligas de metais preciosos, porém com a vantagem de apresentar baixo custo. Possui elevada resistência à tração, aceita banho, é de fácil acabamento industrial e obtém brilho com facilidade. O latão também pode ser obtido com a liga de Cu(s) com Pb(s). Esse latão é de alta usinabilidade e, portanto, serve para a confecção de pequenas peças, como tarraxas, garras e arrebites (SALEM, 2000 apud RICK, 2006). A liga alpaca é composta de Cu(s), Zn(s) e Ni(s), é uma liga dúctil e resistente à corrosão, mesmo em elevadas temperaturas. Para Rick (2006) entre as mais comuns encontra-se a liga com a seguinte proporção: 65% de Cu(s) + 23% de Zn(s) + 12% de Ni(s), cuja temperatura de fusão é de 1110 ºC. A adição de Cu(s) nas ligas aumenta a resistência à corrosão, a resistência mecânica e a dureza da liga, o Cu(s) é extremamente maleável e dúctil, o que possibilita que ele seja facilmente trabalhado e transformado em chapas, fios, ou tubos. Suas maiores utilizações na joalheria são: em banhos metálicos e componente em ligas metálicas (TESTA, 2012). A adição de Al(s) às ligas, especialmente a Zamac, dá um aumento da resistência mecânica, da dureza e da fluidez. É importante controlar o teor de Al(s), pois se ficar acima pode perder resistência ao choque mecânico, e se ficar a baixo pode perder resistência, dureza e fundibilidade (RICK, 2006). Espectrometria de emissão ótica com arco de centelha O espectrômetro de emissão ótica é um valioso instrumento para a análise de ligas metálicas, tornando-se hoje a base da análise química (NOSHEEN et al., 2013). A espectroscopia com fontes de arco ou centelha é utilizada desde 1920, essa técnica consegue fazer a determinação qualitativa e quantitativa de diversas substâncias metálicas. Atualmente continua sendo empregada para determinações qualitativas e semi-quantitativas, ficando restrita apenas às amostras sólidas (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002, p. 228). Na espectrometria de emissão com fontes de arco e centelha segundo Skoog, Holler e Nieman (2002, p. 228) a excitação é feita entre dois eletrodos, a passagem da eletricidade dos eletrodos para o espaço vazio fornece a energia necessária para atomizar a amostra. O arco elétrico c-d produz de 50 a 300 V, a temperatura do arco varia de 4000 a 8000 K e a corrente produzida varia de 1 a 30 A. O arco é uma fonte muito sensível e geralmente utilizada para identificar e determinar substâncias em concentrações muito baixas (WILLARD; MERRITT JUNIOR; DEAN, 1974, p. 454). Problemas biológicos causados por metais potencialmente tóxicos Para Thyssen, Johansen e Menné (2007) o contato com o Ni(s) faz com que ele sofra uma lixiviação para fora, como uma resposta à corrosão causada pelo suor da pele. A principal doença causada pelo contato com metais é a dermatite de contato, sendo o Ni(s) o metal mais amplamente discutido e estudado. A dermatite de contato ao Ni(s), inicialmente considerada uma dermatose ocupacional, começou a afetar a população geral quando esse metal foi incorporado a produtos como zíperes, suspensórios e bijuterias (THYSSEN; JOHANSEN; MENNÉ, 2007). Atualmente, o uso de bijuterias, principalmente de brincos nas orelhas colocados em idade precoce, está ligado ao aumento da sensibilidade ao níquel. Os principais objetivos do trabalho são: Verificar a presença e percentual (m/m) de metais potencialmente tóxicos em joias e bijuterias encontradas na região do Planalto Médio do RS; Coletar peças de joias e bijuterias em joalherias, no comércio popular e em fábricas de joias; Analisar quimicamente essas peças por meio da técnica de espectrometria de emissão ótica com arco de centelha; Verificar se há a presença de metais potencialmente tóxicos e seu percentual (m/m);

Material e métodos

As amostras coletadas no comércio de Passo Fundo têm como origem o estado de São Paulo, já as amostras coletadas na fábrica de Guaporé e as coletadas na feira em Soledade têm como origem fábricas localizadas na cidade de Guaporé, porém o fornecer das ligas bases são desconhecidos. O preparo das amostras seguiu o procedimento operacional padrão recomendado pelo fabricante. As amostras que possuíam superfície plana e homogênea foram previamente analisadas sem serem lixadas para que houvesse a análise da composição da superfície da joia, e em seguida todas foram lixadas para analisar a composição da liga base de todas as amostras. A primeira etapa consiste em uma descarga de baixa energia onde o Ar(g) será ionizado, formando assim a atmosfera de plasma (SILVA, 2009). Após isso a amostra é atomizada, ou seja, volatilizada e decomposta de tal forma que produza íons e átomos em fase gasosa. Para ser atomizada a amostra é fixada por um dispositivo de apoio com sua face voltada para a mesa de centelha, na qual um eletrodo (cátodo) é localizado a uma distância definida (gap) da amostra (ânodo). A passagem de eletricidade pelo gap fornece a energia necessária para excitar os átomos da amostra. A separação das linhas de espectros é realizada no sistema de fendas primárias e secundárias e na grade de difração. A luz produzida é recolhida por um detector de luz e convertida em pulsos elétricos. A fenda de entrada seleciona a parte da radiação emitida pela amostra que irá juntar-se à grade. A dispersão é a separação da radiação nos componentes monocromáticos que é feita por uma grelha côncava. A fenda de saída consiste em isolar as linhas espectrais pertencentes às substâncias selecionadas para a análise. O comprimento de onda da energia emitida pela amostra está diretamente relacionado com a configuração eletrônica característica de cada átomo ou íon, portanto o comprimento de onda emitido é específico para cada átomo ou íon presente na liga metálica (PEIXOTO, 2007). Somente uma pequena parte da superfície da amostra é danificada, essa técnica é considerada não destrutiva, pois não é necessária a digestão da amostra para realizar o procedimento analítico. Foram utilizados para a execução do trabalho os seguintes equipamentos e utensílios: - Espectrômetro de Emissão Ópica OXFORD Instruments FOUNDRY-MASTER Xline; - Eletrodos para ligas de Cu(s) e Fe(s); - Lixas no 4 e - Cortadeira elétrica.

Resultado e discussão

A caracterização química dos metais presentes nas ligas foi expressa em percentual em massa do total da liga. O equipamento permitiu analisar ligas de base ferrosa e ligas de base de Al(s), Ni(s) e Cu(s). Os resultados das análises com as joias lixadas mostram que todas são constituídas de latão, exceto a amostra 1, que tem como liga base o Fe(s) como mostra o quadro 01. Quadro 01: Composição química da amostra 1 Composição Química % Fe % C % Mn % Ni % Outros compostos Amostra 1 99,3 0,0361 0,29 0,0135 0,3739 Fonte: Primária, 2016. O latão é mais comumente utilizado na fabricação de adornos, pois apresenta qualidades como elevada resistência, pode aceitar banhos e acabamentos e ainda obtém brilho com facilidade, podendo ser comparado com o Au(s), entretanto a vantagem de possuir baixo custo é a predominante na escolha dessa liga metálica (TESTA, 2012). A Figura 2 mostra a relação das amostras com o seu local de coleta e ainda a suas composições químicas, onde os demais constituintes das joias em menor proporção são Pb(s), Sn(s), P(s), Mn(s), Fe(s), Ni(s), Si(s), Mg(s), Cr(s), Al(s), S(s), As(s), Ag(s), Co(s), Bi(s), Cd(s), Sb(s) e Zr(s). Em geral as amostras apresentaram % de Cu(s) entre 62 e 73, já a % de Zn(s) variou de 26 a 36, isso demonstra que os fabricantes das joias analisadas utilizam bases metálicas de composição muito próxima. Uma comparação entre as amostras antes de serem lixadas e após serem lixadas foi realizada, de acordo com a tabela 3 e 4: Pode-se perceber uma diferença na leitura do Ni(s), onde nas amostras 2, 10, 15 e 16 antes de serem lixadas, o percentual desse metal ficou entre 15 e 30%. O fato de essas amostras apresentarem um elevado percentual de Ni(s) é provavelmente pela eletrodeposição desse metal em suas superfícies. Segundo Smith (1998, p. 755) muitas peças metálicas são protegidas com uma fina camada de metal, obtida através da eletrodeposição, para isso usa-se uma solução do sal do metal que se deseja depositar sobre a peça, e aplica- se uma corrente contínua entre a peça e outro eletrodo, fazendo com que o metal em solução se deposite na peça na forma metálica. A principal característica do Ni(s) é a sua resistente a corrosão, isso faz com que seja utilizado como revestimento por eletrodeposição. Os sais de sulfato de níquel são adequados para a galvanoplastia, no qual se obtém a niquelagem, processo que permite um acabamento refinado e protetor de diversas peças metálicas. O banho de níquel também tem a função de nivelar as imperfeições da peça, permitindo que a deposição posterior apresente excelente aspecto (RUPPENTHAL, 2013). Segundo Santos (2005), dadas as características alergênicas do metal, há a produção de peças que não levam níquel em seu processo de produção, onde camadas de bronze podem substituir o papel do níquel, que é evitar a migração do cobre para a camada de ouro, tornando-a avermelhada. E ainda segundo Santos (2005) para certos mercados, não mais se admite a presença do níquel nas bijuterias. Porém, sabe-se que algumas fábricas de joias ainda utilizam esse metal na confecção de suas peças, mais especificamente na camada superficial da peça. Segundo a portaria no 43, de 22 de janeiro de 2016 do Inmetro, o Pb(s) e o Cd(s) são metais não essenciais para a vida humana e ainda considera que os efeitos de curto ou longo prazo de exposição ao Cd(s) afetam notadamente as funções renais e hepáticas, em maior ou menor extensão, além de ser, reconhecidamente, um agente carcinogênico humano. Nos Estados Unidos da América, o limite máximo permitido para Cd(s) em joias é de 0,03% e, na União Europeia, é de 0,01%, enquanto, no Brasil, não há limite estabelecido de Cd(s) para estes produtos. Ainda segundo essa portaria, a comercialização, no mercado nacional, de joias e bijuterias com concentrações de Cd(s) e Pb(s) iguais ou superiores respectivamente, em massa, a 0,01% e 0,03%, do metal presente no produto será proibida e a responsabilidade de atender aos teores apresentados na portaria ficará sobre os fornecedores dos adornos. A partir de 36 meses dessa publicação as joias e bijuterias devem ser fabricadas e importadas de acordo com a mesma. Posteriormente a esse prazo o Inmetro iniciará as fiscalizações das joias e bijuterias. Segundo Inmetro (2006) a intenção é proteger o meio ambiente contra metais potencialmente tóxicos, resguardar a saúde do consumidor e incentivar o mercado nacional, prejudicado com a concorrência desleal dos produtos de baixa qualidade.  

Composição química (m/m) das amostras e relação com o seu local de coleta


Composição química da superfície e da liga base.

Conclusões

A liga base das joias fabricadas pela maioria das empresas da cidade de Nova Prata, consiste em latão em média de 70% de Cobre e 30 % de Zinco. Algumas fábricas realizam tratamento de superfície a base de Níquel, não sendo recomendado, devido que, a principal doença ocasionada que ocorre é a dermatite de contato, sendo o Ni(s) o metal mais amplamente discutido e estudado. Algumas ligas metálicas apresentaram percentuais baixos(0,005%) de metais como: chumbo, arsênio e cádmio, sendo metais potencialmente tóxicos a nossa saúde. Das onze empresas de Guaporé onde as amostras foram coletadas, todas elas utilizam a liga metálica de latão como base para fabricação de suas peças, devido ao fato dessa liga possuir alta resistência mecânica e à corrosão e principalmente ser de baixo custo. Das quatorze amostras coletadas nessas fábricas, quatro delas apresentaram um elevado teor de Ni(s) em suas superfícies, isso ocorre devido ao fato das empresas utilizarem a eletrodeposição desse metal nas peças para garantir brilho e resistência à corrosão. Das cinco amostras coletadas no comércio de Passo Fundo, constatou-se que uma delas é constituída por uma liga de base ferrosa, e outra é constituída basicamente por Cu(s). Os percentuais em massa de outros compostos foram relativamente baixos em relação ao Ni(s), porém, não deixa de ser uma problemática, pois sabe-se que o Cr(s), o Pb(s) e o Cd(s) também são metais potencialmente tóxicos e que não deveriam fazer parte da composição das joias. Segundo a Portaria no 43, de 22 de janeiro de 2016 do Inmetro, as concentrações em massa de Pb(s) e Cd(s), serão de no máximo 0,03% e 0,01%, respectivamente, e as empresas fabricantes de joias deverão se adequar a esses parâmetros no prazo de até 36 meses após a publicação dessa Portaria.

Agradecimentos

- Laboratório de Análise Instrumental - Química - UPF - Laboratório de Metalografia da Engenharia Mecânica na Universidade de Passo Fundo. - CT-Pedras Soledade - Emp

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