Caracterização de blenda obtida a partir da compatibilização entre um biopolímero e polímero sintético.

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Materiais

Autores

Romão, A.L.E. (UECE) ; Pavani Filho, A. (CTI) ; Nascimento, R.F. (UFC) ; Macedo, A.R.M. (UNIFOR)

Resumo

A formulação de blendas pode ser obtida a partir da simples mistura de dois ou mais polímeros, obtendo-se um material com propriedades intermediarias aos polímeros de origem. Na compatibilização da blenda descrita nesse trabalho foram utilizados os polímeros quitosana, um polímero de origem natural, renovável, de baixo custo e o SU-8, uma resina epóxi, de origem sintética, tendo com o principal componente o diglicil éter do bisfenol A. No processo de caracterização deste material foram realizadas análises de infravermelho (IR), análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), testes de solubilidade, de resistência mecânica e à alteração de pH. O produto ora citado é alvo de pedido de depósito de patente sob o protocolo PI 10 2012032327 3 e sob o título "Blenda Polimérica”.

Palavras chaves

Blendas; polímeros; compatibilização

Introdução

Nas últimas décadas, o avanço na tecnologia dos polímeros permitiu sua utilização em diversas áreas. O setor aeroespacial o utiliza devido à estabilidade térmica e oxidativa, os setores moveleiro e da construção civil utilizam polímeros não inflamáveis em substituição à madeira. Na engenharia, os polímeros são utilizados em substituição aos metais, na produção de fibras de alto módulo, em fabricação de cordas de pneus, dentre outras finalidades. Na indústria farmacêutica, são usados polímeros degradáveis como agentes de liberação controlada de drogas, em suturas degradáveis e órgãos artificiais. Na indústria eletrônica, estes materiais são aplicados na fabricação de placas de circuitos impressos, isolantes e baterias. O termo “polímero” é usado para designar grandes estruturas moleculares formadas a partir da ligação em cadeia de varias moléculas menores e idênticas. Polímeros naturais são macromoléculas orgânicas encontradas naturalmente em organismos vivos, tais como proteínas, polissacarídeos e ácidos nucleicos. As proteínas são polímeros que têm como unidade estrutural os α-aminoácidos, estas moléculas podem ter funções de enzimas, hormônios e outros. Os polissacarídeos são moléculas que quando hidrolisadas geram grande quantidade monossacarídeos, no amido o monossacarídeo é a glicose. Os polímeros sintéticos são macromoléculas obtidas a partir da manipulação química de moléculas menores, a maioria dos polímeros obtidos pelos processos artificiais é formada por compostos orgânicos. (ALLINGER, 1975; KOTZ E TREICHEL, 2002). Cada classe de polímeros apresenta propriedades específicas. Os elastômeros, por exemplo, apresentam elevada elasticidade, porém em baixas temperaturas possui acentuada tendência à quebra e pouca elasticidade. Já as fibras possuem pouca elasticidade e forte tendência à cristalização Dependendo da finalidade, pode-se optar por uma ou outra classe de polímeros. Porém, em situações especificas, é desejável que o material em questão reúna qualidades que vão além daquelas inerentes à classe a qual pertence. Por este motivo, não raramente, novos materiais poliméricos são desenvolvidos, dentre eles os copolímeros, que são elastômeros obtidos pela polimerização de dois ou mais monômeros distintos (KOTZ E TREICHEL, 2002). Outro tipo de alternativa à obtenção de novos materiais é a conjugação de polímeros diferentes em um só material. “A mistura física ou mecânica de dois ou mais polímeros passou-se a denominar blenda”. A formulação de blendas pode ser obtida a partir da simples mistura de dois ou mais polímeros, obtendo-se um material com propriedades intermediarias aos polímeros de origem. A formação do novo material ocorre sem que haja reações químicas entre os polímeros, a ligação se forma a partir de interações intermoleculares secundária, envolvendo tão somente forças de Van der Waals, forças de dispersão e outras. O diglicidil éter de bisfenol A é um polímero sintético de base epóxi, conhecido comercialmente como SU-8. De acordo com seu distribuidor, o SU-8 não representa perigo para a saúde, mas sua manipulação deverá ser realizada com os devidos cuidados, já que pode causar irritação, se em contato com a pele, pode liberar vapores irritantes e pode entrar em combustão, embora não seja altamente inflamável (MICROCHEM, 2011). A molécula do diglicidil éter do bisfenol A é formada por dois anéis aromáticos e duas terminações epóxi. Os epóxidos, também conhecidos como oxiranos ou óxidos de alquenos, são moléculas bastante reativas, reagindo tanto com ácidos quanto com bases. A alta reatividade deve-se à tensão em sua estrutura, que é formada por um anel de três membros que se rompe até mesmo em condições brandas, formando novas ligações (ALLINGER, 1976). Já a quitosana é um polissacarídeo encontrado naturalmente em alguns fungos, porém para fins comerciais ela é obtida, principalmente, através da desacetilação da quitina quando de sua exposição a tratamentos com bases fortes. Encontrado na carapaça de crustáceos e de insetos, de fonte renovável, a quitina é extremamente abundante na natureza, perdendo em disponibilidade apenas para celulose, estando disponível anualmente mais de 10 giga-toneladas do produto (CANELLA e GARCIA, 2000). Neste trabalho, cujo objetivo é caracterizar a blenda desenvolvida a partir da síntese entre a quitosa e o SU-8, foram realizadas a análises de Infravermelho e de microscopia eletrônica de varredura (MEV), testes de solubilidade, de resistência mecânica e de alteração de pH.

Material e métodos

Na compatibilização da blenda foram utilizados os polímeros quitosana, um polímero de origem natural, renovável, de baixo custo e o SU-8, uma resina epóxi, de origem sintética, tendo com o principal componente o diglicil éter do bisfenol A. O produto ora citado é alvo de pedido de depósito de patente sob o protocolo PI 10 2012032327 3 e sob o título "Blenda Polimérica”. As amostras de quitosana foram fornecidas pelo Parque de Desenvolvimento Tecnológico (PADETEC) da Universidade Federal do Ceará. E o SU-8 é um produto da Michochem, Innovative Chemical Solutions For MENS and Microeletronics. No processo de caracterização foram realizadas análises de infravermelho (IR), análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), testes de solubilidade, de resistência mecânica e à alteração de pH. Os espectros de infravermelho foram obtidos a partir da análise de pastilhas de KBr contendo quitosana a 2% em um espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR spectrometer. As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas para determinar os aspectos físicos do material. As amostras foram recobertas com uma nanocamada de ouro em atmosfera inerte e analisadas em um aparelho Philips modelo SEM - XL30. A intensidade do feixe de elétrons utilizada foi de 10,0 a 20,0 kV. Os testes de resistência mecânica e solubilidade foram realizados através da agitação das esferas em agitador mecânico em solução neutra. Selecionaram-se oito Erlemayers de 50 mL. De cada um, emergiu-se 1 g de esferas moldadas a partir da blenda. Em seguida, o material foi levado à mesa agitadora Orbital MA 14 CFT Marcon. Ajustou-se a rotação do agitador para 160 rotações por minuto (RPM). Aguardou-se o intervalo de 30 minutos. Cumprido esse período, foram recolhidos dois Erlemayers e verificadas sua aparência e consistência. Após o primeiro ensaio de resistência, esse procedimento foi realizado por mais três vezes, sempre recolhendo dois Erlemayers do agitador e observando aparência e consistência a cada intervalo de 1 h, 1h e 30min, e 2 h. Os testes de resistência à alteração de pH foram realizados através da imersão do material em soluções ácidas com pH variando entre 3 e 7,2. Os ensaios foram realizados a partir da etiquetação de quatro béqueres com a indicação do pH da solução que estes receberiam (pH 3,2/ 4,5/ 5,0- 5,5 e 6,0-6,5). Após a identificação dos béqueres, foram imersas quatro porções de esferas de quitosana/SU-8 pesando 0,5 g cada em 20 ml de solução ácida de ácido clorídrico.

Resultado e discussão

Análise infravermelho (IR) – A radiação infravermelha pode ser definida como um tipo de radiação eletromagnética não ionizante, cuja frequência e comprimento de onda estão situados entre a luz visível e a microondas. Quando determinada a energia radiante que incide sobre a matéria, ela pode ser absorvida e promover vários tipos de “excitação” em suas moléculas, provocando diferentes efeitos, que podem ser desde mudança de spin nuclear à deformação nas ligações, dentre outras. Para que esse fenômeno se processe, é imprescindível que a energia incidente seja precisamente igual àquela necessária à excitação molecular, ou seja, a absorção só ocorre em pacotes quantizados. A radiação infravermelha na faixa aproximada de 10.000 a 100 cm-1, quando absorvida pelas moléculas, converte-se em energia vibracional. Isto ocorre porque os átomos nas moléculas não estão ligados de forma estática, a ligação entre um átomo e outro tende a sofrer vibrações ao receber energia nesta frequência. Estas vibrações ocorrem em pacotes, em frequências quantizadas. Quando feixes de luz de mesma frequência vibracional da molécula passam através dela, ocorre absorção de energia e há aumento na amplitude de vibração. Quando a molécula volta do estado excitado, a energia absorvida é liberada sob a forma de calor. Os espectros de absorção são obtidos a partir da medição da intensidade da luz emitida, portanto, absorvida pela amostra, em função do comprimento de onda ou número de onda (ALINGER, 1976). Nos compostos orgânicos, as ligações covalentes estão em constantes movimentos axiais e angulares. A radiação no infravermelho faz as ligações covalentes das moléculas vibrarem com amplitude aumentada. A visualização do espectro vibracional aparece como uma serie de bandas correspondentes à cada mudança de nível de energia vibracional decorrente de uma série de mudanças de níveis de energia. O espectro eletromagnético na radiação infravermelha corresponde às regiões do visível e das microondas. Na análise por infravermelho, a radiação penetra o tubo e incide sobre a amostra, parte da energia é absorvida e outra porção é transmitida. É possível medir a intensidade da radiação transmitida a partir da medida da diferença entre a intensidade do feixe transmitido e do feixe de referência, o valor encontrado exprime a radiação não absorvida. No presente trabalho, a partir do espectro de infravermelho da quitosana (Figura 1) foi possível identificar as presenças das seguintes bandas características: estiramento axial de - OH com sobreposição ao estiramento N-H em 3450 cm-1, deformação axial de C = O de amida por volta de 1650 cm-1; deformação angular de N-H em aproximadamente 1600 cm-1; deformação axial de -CN de amida por volta de 1421 cm-1; deformação angular simétrica de CH3 em 1440 cm-1; deformação axial de -CN de grupos amino entre 1110 cm-1. Na análise de infravermelho da blenda (Figura 1), na qual foi utilizada a quitosana em três etapas da cura, em todas elas os espectros de quitosana/SU-8 foram coincidentes como mostrado na Figura 10. Neles, é possível verificar independentemente da etapa de cura da blenda: estiramento axial de –OH com sobreposição ao estiramento N-H em 3450 cm-1, deformação axial de C-H característico de alcano em 2840 cm-1, deformação axial assimétrica C-H2 em 2962 cm-1 e simétrica em 2872 cm-1. Observaram-se vibrações de esqueleto envolvendo deformação axial das ligações de caborno-carbono do anel nas regiões de 1600-1585 cm-1 e 1500-1400 cm-1. Também, verificou-se deformação axial de C-O em 1040 e 1150 cm-1, por fim, uma banda intensa resultante da deformação angular fora do plano das ligações C-H do anel em 800 cm-1. Análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) - A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica analítica importante, que permite a observação das estruturas de materiais sólidas em escalas micrométricas ou submicrométricas. Estas observação permitem ao analista identificar os elementos químicos e predizer as propriedades dos materias, como também visualizar sua morfologia e obter imagens tridimensionais da amostra. A técnica permite que ampliação da imagem atinja 900.000 vezes, no entanto o mais usual é aumento da ordem de 10.000 vezes. Durante a análise de microscopia, a área ou o volume a ser analisado é irradiado por um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que explora toda sua superficie ponto a ponto por linhas sucessivas. Ao incidir sobre a amostra, o feixe interage com sua superfície, gerando a emissão de uma série de radiação; elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raio-X característicos, dentre outras. A capitação dessas radiações pode fornecer informações sobre topografia da superfície, composição da amostra, cristalgrafia, dentre outras. Na formação da imagem, as radiações de maior importância são as formadas pelos elétrons retroespalhados e secundários. Durante a análise, as alterações na superfície da amostra provocam modificações nos sinais emitidos conforme o feixe de elétrons primários realiza a verredura. Desta forma, a imagem topográfica, bem como a imagem de alta resolução, é construída no detector através dos sinais emitidos pelos elétrons secundários. Já os sinais emitidos pelos elétrons retroespalhados fornecem imagem característica da variação de composição (Dedavi, Gomes, Machado, 2007). Nas análises microscópicas utilizadas na caracterização do material apresentado nesse trabalho é possível observar as superfícies das esferas impregnadas por um filme de prata. Os tamanhos e a profundidade dos poros não puderam ser determinados em decorrência da grande irregularidade da superfície do material. Também é perceptível a olho nu a irregularidade no formato das esferas, que em alguns casos podem assumir quase a forma de bastão e em outros se apresentarem ovais. Testes de resistência mecânica e solubilidade – os ensaios revelaram que o material é insolúvel em solução neutra. Também é resistente a agitação, realizada em agitador mecânico regulado para até 160 RPM, pelo período de até 1h e 30min de exposição. Após esse período é possível verificar a ocorrência de danos significativos ao material, podendo ocorrer seu total desmanche com a continuidade do processo de agitação por período superior a 2 horas, período de tempo em que os danos já são irreparáveis. Este fenômeno nos permitiu inferir que a imersão das esferas em solução neutra sob agitação é possível, desde que o período de agitação não seja superior a 1 h e 30min, e que a rotação permaneça na faixa de 160 RPM. Teste de resistência a alteração de pH – A blenda caracterizada nesse trabalho apresentou boa resistência a dano por tempo indeterminado, quando a solução experimentada apresentava pH variando em torno de 6,5 à 7,2. Entretanto, quando o material é submetido a pH em torno 3,0 a 3,5 desmancharam-se, formando um corpo de fundo, logo que entraram em contato com a solução.

Imagens da microscopia eletrônica de varredura


Gráfico: Transmitância (%) X Número de ondas

Conclusões

As análises no infravermelho revelaram que ocorreram modificações na estrutura da molécula de quitosana. Os espectros apresentaram significativas alterações na intensidade das bandas (ou transmitância) ocorridas, principalmente no número de ondas que varia entre 1500 e 500 cm-1. Os dados obtidos revelaram que a reação ocorrida entre a molécula do diglicil éter do bisfenol A e da quitosana ocorreram a partir do grupamento amina da quitosana e o radical epóxido do DGEBA. Na região citada observaram-se vibrações de esqueleto envolvendo deformação axial das ligações de caborno-carbono do anel nas regiões de 1600-1585 cm-1 e 1500-1400 cm-1. Também, verificou-se deformação axial de C-O em 1040 e 1150 cm-1, por fim, uma banda intensa resultante da deformação angular fora do plano das ligações C-H do anel em 800 cm-1. As análises microscópicas do material apresentado nesse trabalho permitiu concluir que, conforme havia sido previsto, os tamanhos e a profundidade dos poros não puderam ser determinados em decorrência da grande irregularidade da superfície das esferas. Os ensaios de solubilidade demonstraram que o material é resistente á solubilização em meio neutro por tempo indeterminado. Os testes de resistência mecânica à agitação permitiram inferir que o material é resistente a rotação de até 160 RPM, pelo período de até 1h e 30min de exposição. Após esse período é possível verificar a ocorrência de danos significativos ao material. Danos irreparáveis são possíveis de ocorrer em agitação por período superior a 2 horas. Os testes de resistência a alteração de pH demonstraram que a blenda caracterizada nesse trabalho é resistente a dano quando imersa em solução com pH variando em torno de 6,5 á 7,2. Entretanto, quando o material é submetido a pH em torno 3,0 a 3,5 os danos são irreversíveis, o material desmancha formando um corpo de fundo logo que entra em contato com a solução.

Agradecimentos

CTI- Renato Archer

Referências

ALINGER, Norma L. Química Orgânica, Do original Organic chemistry. Livros Técnicos e Científicos S.A. Rio de Janeiro, RJ. 1976.
CANELLA, K. M. N. Carvalho; GARCIA R. B. Caracterização de quitosana por Cromatografia de Permeação em Gel - Influência do método de preparação e do solvente. Quím. Nova, vol. 24 no.1 São Paulo, SP. Jan./Feb. 2001.
KOTZ E TREICHEL. Química e reações químicas, 4ª ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Rio de Janeiro, RJ. 538 pag. 2002. Do original Chemistry and Chemical Reactivity.
MICROCHEM. Innovative chemical solutions for MENS and microelectronics. Disponível em: http://microchem.com/#. Acesso em 25 de abril de 2012