ISBN 978-85-85905-19-4
Área
Química Orgânica
Autores
Lopes Carvalho, H. (UNIFAP) ; Lima Amorim, A. (UNIFAP) ; Ferreira, I.M. (UNIFAP)
Resumo
A condensação de Knoevenagel é uma ferramenta importante na obtenção de diferentes benziledeno já que alguns apresentam importantes atividades biológicas, porém alguns métodos utilizam diferentes solventes orgânicos ou altas temperaturas. Assim, buscou-se a formação de benziledeno malononitrilo utilizando água e glicerol como solvente a temperatura ambiente. Foram empregados diversos aldeídos em diferentes condições (tempo e temperatura), todos os compostos foram sintetizados com bons rendimentos. Essa metodologia baseada nos princípios da Química Verde se mostrou promissora e versátil.
Palavras chaves
Knoevenagel; síntese orgânica; química verde
Introdução
Nos últimos anos, os métodos químicos criados para reduzir a geração de resíduo vêm ganhando atenção, principalmente em reações orgânicas. Desse modo, reações que utilizam água como solvente ganham credibilidade nas indústrias, pois além de reduzir a emissão de gases diminuem o gasto com solventes (LENARDÃO et al., 2003). Em 1991 foi criada como sub-área a chamada química verde que pode ser definida como “O desenho, desenvolvimento e implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente” (LENARDÃO et al., 2003). Ademais, a Agência Ambiental Norte Americana EPA, através de seu escritório para prevenção de poluição lançou seu programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”, uma linha de financiamento para projetos de pesquisas que incluíssem a prevenção de poluição em suas rotas sintéticas. O glicerol subproduto da reação de transesterificação comumente conhecido como glicerina foi preparada pela primeira vez por Carl W. Scheele em 1779, vem sendo utilizado como solvente ou catalisador com sucesso em diversas reações de síntese orgânicas (BEATRIZ et al., 2011). A síntese de Knoevenagel é uma ferramenta importante na obtenção de diferentes benziledeno já que alguns apresentam importantes atividades biológicas. Contudo, a reação de Knoevenagel consiste na reação entre um composto carbonílico e o grupo metileno ativado, resultando na formação do aduto de Knoevenagel com a formação da ligação dupla entre carbono (CUNHA et al., 2012). Neste sentido, a busca pelo desenvolvimento de métodos ambientalmente aceitos, seguros e baratos para a síntese de diferentes benziledeno malononitrilo vem despertando interesse na comunidade científica.
Material e métodos
Em um frasco vial (10 mL) foi adicionado o aldeído 1a (3 mmol, 0,305 g), malononitrilo (3,5 mmol, 0,231 g) e 5 mL do solvente em diversas condições, com variação de tempo, temperatura, e quantidade água:glicerol, para avaliar as melhores condições reacionais na formação do produto 2a. Ao final da reação o produto formado foi filtrado, lavado com água destilada e recristalizado com etanol. A melhor condição empregada foi quando utilizou água:glicerol (1:1), 24h à temperatura ambiente, onde o rendimento da reação foi de 99%. Esta condição foi empregada para os demais aldeídos 1b-e. Por fim, foi calculado o rendimento dos produtos formados e caracterizados pelo ponto de fusão, Espectroscopia de Infravermelho (IV) e Cromatografia Gasosa por Espectrometria de Massas (GC-EM).
Resultado e discussão
A avaliação do efeito do solvente na resta reação foi importante, pois
quando a reação foi realizada somente em água o rendimento do produto
formado foi baixo. No entanto, quando a mesma reação foi realizada na
presença de água:glicerol o rendimento do produto 2a foi 99%. Essa condição
se mostrou mais eficiente, garantindo menor gasto energético (reação a
temperatura ambiente) e por fazer uso de água e glicerol (subproduto da
reação de biodiesel) como solvente, o que minimiza o acontecimento de
acidentes com solventes voláteis e tóxicos (SANSEVERINO et al., 1999).
Aldeídos com diferentes substituintes, eletroretiradores e eletrodoadores
foram utilizados para avaliar a influência dos substituintes neste
protocolo. Em todos os casos ocorreu a formação do benziledeno malononitrilo
via reação de Knoevenagel. Para todos os aldeídos utilizados os produtos
foram obtidos em bons rendimentos, variando de 80 – 99%.
Todos os produtos obtidos foram caracterizados pelos seus respectivos ponto
de fusão e comparados com os dados já citados na literatura (Tabela 1). Como
pode ser observado pela análise de CG-MS (Figura 1) o íon molecular (m/z =
154) é correspondente à massa molecular do produto esperado (mm= 154 g/mol).
O espectro no IV apresentou um sinal característico de grupos cianos (-CN)
em 2222 cm-1, reforçando a caracterização dos produtos obtidos.
Tabela 1. Síntese das benziledeno malononitrilo via reação de Knoevenagel.
Figura 1. Análise por CG-EM do composto 2a.
Conclusões
Um procedimento alternativo, eficaz, simples e ambientalmente viável na obtenção de diversos benziledeno malononitrilo utilizando água e glicerol como solvente foi desenvolvido com sucesso. Esses compostos serão testados contra ação larvicida.
Agradecimentos
À UNIFAP pelo apoio financeiro Projeto Nº 23125003351201556/PAPESQ, ao DEX/PROEAC pelo auxílio financeiro aos autores H. L. Carvalho e A. L. Amorin.
Referências
LENARDÃO, E.J.; FREITAG, R.A.; DABDOUB, M.J.; BATISTA, A.C.F.; SILVEIRA, C.C. "Green chemistry" - Os 12 princípios da química verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Química Nova, v.26, p.123-129, 2003.
BEATRIZ, A.; ARAÚJO, Y.J.K.; LIMA, D.P.D. GLICEROL: Um breve histórico e aplicação em sínteses estereosseletivas. Química Nova, v. 34, p. 306-319, 2011.
CUNHA, SILVIO; SANTANA, L.L.B. CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL DE ALDEÍDOS AROMÁTICOS COM O ÁCIDO DE MELDRUM EM ÁGUA: Uma aula experimental de química orgânica verde. Química Nova, v.35, p. 642-647, 2012. SANSEVERINO, M.S. Síntese Orgânica Limpa. Química Nova, v.23, p. 102-107, 1999
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