Síntese de derivados de 1,2,4-oxadiazóis com potencial mesomórfico

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Orgânica

Autores

dos Santos Pereira, G. (UFPB) ; de Pontes Silva, W. (UFPB) ; Moita Pinheiro, S. (UFPB) ; dos Santos Filho, J.M. (UFPE) ; Cristiano, R. (UFPB)

Resumo

3-(3-(4-Alcóxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-5-il)propanoatos: Estruturas simples que resultam num comportamento peculiar característico de materiais de alto valor agregado, o mesomorfismo. Síntese de novos 1,2,4-oxazodiazóis associados a ésteres ou ácidos terminais e avaliação do seu comportamento mesomórfico.

Palavras chaves

1,2,4-oxadiazol; mesofase; cristais líquidos

Introdução

Anéis 1,2,4-oxadiazólicos constituem um fragmento estrutural versátil com ampla aplicação em áreas de pesquisa que vão desde a Química Medicinal até a Química de Materiais. Moléculas contendo essa estrutura têm sido relatadas como detentoras de atividades antiinflamatórias, neuroprotetora, imunossupressora, antitumoral e antimicrobial. Na Química de Materiais, sua importância se justifica por compor a estrutura de termopolímeros, líquidos iônicos, materiais luminescentes e inibidores corrosivos.[1] Ainda nesse campo de aplicação, a presença desse importante bloco estrutural em moléculas anisotrópicas é capaz de gerar mesofase. Para tal, há a necessidade de um centro rígido composto por dois anéis, o que levaria a uma forma anisotrópica alongada. Essas características podem ser encontradas em moléculas como cianobifenilas e bifenilcarboxilatos.[2] Entretanto, ácidos 4-alcóxi-benzóicos contendo apenas um anel aromático podem exibir mesomorfismo devido à formação de um dímero por ligações de hidrogênio da porção carboxilato.[3] Com isso, introduzir o heterociclo 1,2,4- oxadiazol aumenta o potencial para interações moleculares, além de ser uma abordagem bastante útil na preparação de cristais líquidos funcionais, pois a disposição assimétrica dos heteroátomos no anel originada do elevado momento de dipolo resulta em uma maior anisotropia ótica e birrefringência do material.[4]

Material e métodos

Os compostos 2a-b foram obtidos a partir da reação, em atmosfera inerte, entre as arilamidoximas 7a-b e o 4-cloro-4-oxo-butirato de etila (8), usando DIPEA como base, TBAF•3HO como catalisador em THF anidro a 75ºC. Os equivalentes com n=1 e n=0 foram obtidos com os cloretos de ácido equivalentes (3-cloro-3-oxo-propanoato de etila e 2-cloro-2-oxo-etanoato de metila). A hidrólise dos ésteres conduziu aos ácidos carboxílicos correspondentes a partir da reação com uma solução de KOH 10% em EtOH:H O 2:1 por 10 minutos. Os compostos 3a-b foram obtidos em rendimentos razoáveis a partir da reação entre o fenol 10 e o ácido 9 mediada por DCC e empregando DMAP como catalisador. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por IV e RMN H e C. Os pontos de fusão, as transições de mesofases e as texturas mesomórficas foram analisadas por Microscopia Ótica de Luz Polarizada (MOLP) e as transições de fase por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

Resultado e discussão

Nossa proposta consiste na síntese de uma série de moléculas inéditas baseadas na estrutura de ésteres do tipo 3-(3-(4-alcóxi-fenil)-1,2,4- oxadiazol-5-il)propanoatos de etila e seus respectivos ácidos carboxílicos (Figura 1). O primeiro grupo elaborado contém em sua estrutura um anel do tipo 1,2,4-oxadiazol dissubstituído com um anel benzênico e com um éster etílico, podendo o último estar conectado diretamente ao heterociclo ou espaçado por grupos metilênicos. Com o objetivo de tornar o sistema mais anisotrópico, o segundo grupo de moléculas incluiu um anel benzênico adicional. A etapa-chave da síntese envolveu a formação do anel 1,2,4-oxadiazol a partir da reação entre p-alcóxi-benzamidoximas e cloretos de ácidos, contendo a função éster e espaçada por grupos metilenos, usando DIPEA como base e TBAF como catalisador. O método empregado na preparação dos oxadiazóis foi bastante seletivo, mesmo na presença de fenol livre, a exemplo do intermediário 10 empregado na síntese dos compostos da série 3. Os oxadiazóis com n=0 e n=1 foram sintetizados empregando os cloretos respectivamente espaçados e estão em fase de caracterização estrutural. Na série de compostos com dois anéis, surpreendentemente o éster 1b apresentou um discreto mesomorfismo no resfriamento (entre 50 e 45°C), observado por MOLP. O ácido livre não gerou mesomorfismo, contudo há evidências em nossos estudos de que esses compostos gerem dímeros por ligação de H, o que aumenta consideravelmente seu ponto de fusão e torna o material mais cristalino, uma vez que os ésteres apresentaram um perfil mais amorfo, permanecendo em um estado vítreo super-resfriado após fundir. Análises de MOLP e DSC confirmaram uma mesofase SmA monotrópica entre 74ºC e 48ºC para o composto 3a. Por outro lado, 3b não exibiu mesomorfismo.

Compostos sintetizados alvos do estudo.


Rotas de síntese para os compostos 1, 2 e 3.

Conclusões

3-(3-(4-Alcóxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-5-il)propanoatos e moléculas similares contendo ácido carboxílico com menor ou maior grau de anisotropia foram sintetizados e caracterizados. A forma anisotrópica e a forte interação lateral do grupo carbonila podem explicar a existência de mesomorfismo, mesmo que monotrópico, em alguns destes compostos (2b e 4a).

Agradecimentos

Agradecimentos à Central Analítica do Depto. de Química Fundamental da UFPE e ao NUCAL da UFPB pelas análises espectroscópicas e à CAPES e ao CNPq pelo financiamento.

Referências

[1] Bolotin, D. S.; Kulish, K. I.; Bokach, N. A.; Starova, G. L.; Gurzhiy, V. V.; Kukushkin, V. Y. Inorg. Chem. 2014, 53, 10312.
[2] a) Gray, G.W.; Harrison, K.J. e Nash, J.A. Electronics Lett. 1973, 9, 130; b) Goodby J.W. e Pindak R. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981, 75, 233.
[3] Collings, P.J.; Hird, M.; Introduction to Liquid Crystals, 1st ed., Taylor & Francis Ltd.: London, 1997.
[4] Shanker, G.; Prehm, M.; Nagaraj, M.; Vij, J.K.; Weyland, M.; Eremin, A. e Tschierske, C. ChemPhysChem 2014, 15, 1323.