IONS DE CU2+ IMOBILIZADOS EM MICROFIBROINA DA SEDA NA SINTESE DE TRIAZÓIS

ISBN 978-85-85905-19-4

Área

Química Orgânica

Autores

Barros Monteiro Junior, E. (UNIFAP) ; Ramos, M. (UNIFAP) ; Messias, R. (UNIFAP) ; Yoshioka, S.A. (USP - IQSC) ; Marciel Ferreira, I. (UNIFAP)

Resumo

A fibroína do bicho da seda tem sido utilizada como biomaterial em diversas áreas pois apresenta algumas vantagens frente a polímeros síntéticos ou outros polímeros naturais. A fibroína da seda foi tratada com sal de oxone e solução ternária de CaCl2:H2O:EtOH, pela a análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ocorreu a produção de microfibras oriundas da reação de oxidação com cálcio e oxone. Ìons de Cu+2 foram imobilizados nas microfibras e utilizados como catalisadores heterogêneos na formação de derivados triazólicos como futuros candidatos a agentes antifúngicos. O produto triazólico formado foi obtido com 58% de rendimento isolado.

Palavras chaves

Fibroína da seda,; trizazóis; oxone®

Introdução

A fibroína do bicho da seda por ser um polímero natural tem sido utilizada no campo biomédico como curativo já há alguns anos. Além disso, estudos vêm sendo realizados quanto à confecção de matrizes para crescimento celular e na fabricação ou recobrimento de biomateriais devido à sua biocompatibilidade com diversos tipos de células. Apresenta também algumas vantagens frente a outros polímeros, tais como, alta resistência mecânica, biodegradabilidade, resistência microbiana, resistência a altas temperaturas (150 ºC), ampla faixa de pH (4-8) e baixo custo de obtenção. (KUNDU, S. et al. 2008) A fibroína de seda já vem sendo utilizada como catalisador heterogêneo em diversas reações. SIJIKI, H. et al. (2003) utilizaram a Pd/C suportado em fibra da seda na reação de redução da ligação C=C de diferentes cetonas α,β-insaturados. A fibroína da seda também foi utilizada como suporte do polissacarídeo extraído da Bletilla striata(ZHANG, Q. et al; 2015). Dentre os núcleos triazólicos os 1,2,3-triazois, que são de grande interesse na síntese orgânica devido sua versatilidade na síntese de moléculas com propriedades biológicas, tais como, anti-tuberculástica; (COSTA, M. S., et al, 2006) anti-microbiana,(ALAM, M.; OZOE, Y.; LEE, D.-U., 2011), anti-convulsante, (KELLEY, J. L. et al, 1995) anti-bacteriana, (THOMAS, K., D. et al, 2011) anti-HIV, (SILVA, F. C., et al, 2009) anti-fúngica, (SANGSHETTI, J. N.; SHINDE, D., 2011). Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo a formação e padronização da obtenção de microfibras a partir da fibroína seda utilizada como suporte de íons de Cu+2 na formação de compostos triazólicos.

Material e métodos

O pré-tratamento da fibra de fibroína seguiu o protocolo desenvolvido por Ferreira et al. 2014. De posse da fibra seca, o material foi picotado e armazenado para posterior uso. Experimento 1 À fibra (0,5 g) foi adicionada 50 mL de uma solução ternária de CaCl2:EtOH:H2O (1:2:8 em proporção molar) que permaneceu em agitação por 3h à 50 ºC. Experimento 2 À fibra (0,5 g) foi adicionada 50 mL de uma solução de CaCl2:EtOH:H2O (1:2:8 em proporção molar) e 0,5 g de Oxone® (KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4) que permaneceu em agitação por 3h à 50 ºC. Experimento 3 À fibra (0,5 g) foi adicionada 50 mL de uma solução de EtOH:H2O (2:8) e 0,5 g de Oxone® que permaneceu em agitação por 3h à 50 ºC. Em todos os testes o material foi caracterizado por Microscopia de Eletrônica de Varredura (MEV, Hitachi - TM3030Plus) A fibroína da seda obtida após o tratamento com a solução de ternária (Fibra I) e a fibra após o tratamento com a solução ternária com Oxone® (Fibra II) foram separadamente deixadas em contato com uma solução de CuSO4 (1,0 g) por 30 min em agitação mecânica. A Fibra II foi posta em contato com uma solução de alginato de sódio (5 %) e CuSO4 (2,5 g) em agitação por 1h à 50oC. Posteriormente essa solução gotejada vagarosamente em uma solução de CaCl2(5%) (Fibra III). Após esse procedimento as fibras foram utilizadas na formação de triazóis. A síntese do triazol (3) foi realizada com 0,5 mmol de 1, 0,75 mmol do 2, 1,0 mmol de NaN3, 0.5 mmol% de ascorbado de sódio, 3 mL de H2O:acetona (2:1) e 10 mg de fibra (Fibra I ou Fibra II ou Fibra III), na Fibra III foi acrescentado 2 mol% de ureia, em agitação magnética por 24 h à temperatura ambiente. O produto foi extraído com acetado de etila, determinado o rendimento e caracterizado por CG-EM e ponto de fusão.

Resultado e discussão

Foi observado que a fibroína da seda tratada somente a solução de H2O:CaCl2:EtOH não causou dano morfológico na fibra além da extração da sericeina presenta no casulo do bicho da seda. No entanto, quando a fibra foi tratada com a solução ternária de H2O:CaCl2:EtOH em proporção molar e Oxone® por 3 h à 50ºC, foi observado uma mudança na morfologia da fibra, constatando-se a presença de micro estruturas fibrosas irregulares. Para demonstrar a influência do sal de oxone® na transformação morfológica da fibra foi utilizado apenas oxone® e H2O:EtOH. Neste caso foi observado que a morfologia da fibra não sofreu nenhuma alteração. Demostrando que a obtenção da micro estrutura de fibroína é obtida apenas na presença do oxone® com o CaCl2. Em geral a reação com o oxone® e CaCl2 promovem reações do tipo oxidativas, o que nos leva a sugerir que a ligação peptídica é rompida ao longo da cadeia proteica da fibroína da seda (HACKBUSH, W. 2016). As fibras I, II e III foram utilizadas como catalisadores heterogêneos na presença de íons de Cu+2 na formação de derivados triazólicos como futuros candidatos a agentes antifúngicos (Tabela 1). Quando a Fibra I foi utilizada na reação 1, foi obtido com 46% de rendimento isolado e caracterizado pelo seu ponto de fusão (175 ºC) e comparado com a literatura, 172-175 ºC, (VANTIKOMMU, J. et al; 2010). O uso da Fibra II rendeu 5,3% do produto 3 e o uso da Fibra III na reação 3 e 4 (Tabela 1), o rendimento foi de 23% e 58%, respectivamente. Em todos os casos o ponto de fusão foi 174-175oC. O produto obtido foi caracterizado por CG-EM (Figura 1) o íon molecular (m/z = 263) é correspondente à massa molecular do produto esperado (mm= 263,11 g/mol).

Figura 1. Análise por CG-EM do composto 1.


Tabela 1. Síntese de triazois catalisados por cobre imobilizados em fibras I, II e

Conclusões

Podemos concluir que a fibroína da seda tratada com Oxone® foi um método inovador e eficiente para obter a microfibra de fibroína, no entanto a microfibra utilizada como suporte para os íons de Cu2+ usado como catalisador na reação de ciclo-adição foi menos eficiente que a fibra sem tratamento com o Oxone®. Outros estudos estão sendo realizados para aperfeiçoar a obtenção dos compostos triazolicos a partir da fibraína de seda.

Agradecimentos

À UNIFAP pelo apoio financeiro, Projeto Nº 23125003351201556/PAPESQ.

Referências

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