SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÕES ATIVADOS PRODUZIDOS A PARTIR DE RESÍDUOS DE BIOMASSA PARA SERVIR DE SUPORTE DE CATALISADORES BIMETÁLICOS

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Tecnológica

Autores

Gandolfi, O.R.R. (UESB) ; Gonçalves, G.R.F. (UESB) ; Santos, C.M.S. (UESB) ; Brito, M.J.P. (UESB) ; Jesus, F.W.A. (UESB) ; Nunes, G.S. (UESB)

Resumo

O carvão ativado é um adsorvente com grande potencial de aplicação, sendo uma alternativa para o tratamento de diversos tipos de efluentes, além de servir como suporte de catalizadores. Objetivou-se nesse trabalho sintetizar e caracterizar carvões ativados (CA) a partir do resíduo de umbu, para suportar catalisadores bimetálicos do tipo (Ni-Sn). O CA foram preparados pelo método de ativação química, utilizando Na₂CO₃, em duas razões de impregnação, submetidos ao processo de carbonização na temperatura de 600°C, a taxa de aquecimento de 10ºC mim^-1, com o tempo de residência de 120 min. O CA foi caracterizado quanto ao teor de umidade, cinzas, espectroscopia no infravermelho, características ácido-base da superfície e difração de raio X.

Palavras chaves

desidrogenação; umbu; infravermelho

Introdução

Com a crescente preocupação ambiental e a necessidade de garantir o suprimento de energia, através de processos de conversão de energia mais limpos e mais eficientes, a busca por tecnologias, que conduzam à melhoria dos combustíveis existentes ou à obtenção de combustíveis alternativos, surge como uma necessidade prioritária e urgente. Dessa forma, procura-se desenvolver processos que sejam mais eficientes e que, ao mesmo tempo, possam emitir uma quantidade mínima de poluentes. O hidrogênio para células a combustível representa uma importante fonte alternativa de energia do ponto de vista ambiental e, dentre as tecnologias investigadas para produzir hidrogênio, a desidrogenação catalítica de hidrocarbonetos é um método muito atrativo, uma vez que produz apenas hidrogênio e hidrocarbonetos desidrogenados e, além disso, apresenta vantagem no armazenamento e transporte de hidrogênio através do hidrocarboneto líquido (KARIYA, N.; FUKUOKA, A.; ICHIKAWA, p. 91, 2002). A desidrogenação não é uma reação sensível à estrutura, de forma que, quanto maior a dispersão do metal presente como catalisador maior será a seletividade comparada à reação de hidrogenólise. Por esta razão, a produção de materiais com elevada área superficial, consiste numa alternativa interessante, para ser utilizado como suporte de catalisadores a serem empregados na produção de energia limpa. Um material que pode ser utilizado como suporte de catalisadores é justamente a carvão ativado (CA), que além de apresentar elevada área superficial, apresenta ausência de sítios sobre o suporte carbonáceo que inibe a clivagem de ligações C-H, reduzindo a formação de coque e, em consequência, aumenta a estabilidade do catalisador (BINIWALE et al, p. 361, 2008). O carvão ativado é um dos adsorventes mais antigos empregados na indústria. Tal adsorvente é largamente utilizado nos tratamentos de água residencial e de efluentes industriais, além de servir como suporte de catalisadores. Industrialmente, o carvão ativado possui um significante interesse e é aplicado em diversos casos, como, por exemplo, na adsorção de compostos orgânicos e no tratamento de poluentes atmosféricos, também na remoção de pesticidas e compostos orgânicos dissolvidos, e metais pesados (LEGROURI, et al, p.260, 2005; SCHETTINO Jr, P. 1664, 2007). O carvão ativado (CA) é uma forma microcristalina, não grafítica de carbono. Apresenta-se como um sólido predominantemente amorfo, na forma de pó ou granulado, que foi processado para desenvolver porosidade interna, aumentando a área superficial e o volume de poros (CLAUDINO, p. 6, 2003). Quase todos os materiais que possuem alto teor de carbono podem ser ativados. Os precursores mais utilizados são cascas de coco, de arroz, de nozes, carvões minerais, madeiras, turfas, resíduos de petróleo, ossos de animais, caroços de pêssego, de damasco, de amêndoas, de ameixa de azeitona e grãos de café, entre outros materiais carbonáceos (KADIRVELU et al, p. 263, 2000; NO e MEYERS, p.3, 2000; RAMOS et al, p. 1139, 2009). No processo de preparação do carvão ativado, os dois métodos mais comumente utilizados são as ativações químicas ou físicas. A ativação física é o processo pelo qual o precursor desenvolve uma estrutura porosa, aumentando sua área superficial, pela ação de um tratamento térmico a uma temperatura que pode variar na faixa de 700 – 1000°C sob o fluxo de um apropriado gás oxidante, vapor de água, CO₂ ou ar atmosférico, usados individualmente ou combinados. Já na ativação química que tem sido objeto de diversos estudos são utilizados reagentes ativantes com propriedades ácidas, tais como ZnCl₂, H₃PO₄, HCl e H₂SO₄ ou reagentes com propriedades básicas como KOH e NaOH. O que estes agentes têm em comum é a capacidade desidratante que influencia na decomposição por pirólise, inibindo a formação de betuminosos no interior dos poros (SCHETTINO, p. 26, 2004). A ativação química apresenta algumas vantagens quando comparado à ativação física, como por exemplo, uso de menor temperatura de pirólise, maior rendimento e obtenção de material com maior área superficial específica (PEREIRA et al., p. 1297, 2008). A maior parte dos materiais carbonáceos possui certo grau de porosidade, com área superficial variando entre 10 e 15 m² g^-1. No decorrer da ativação a área superficial aumenta com a oxidação dos átomos de carbono. Após a ativação, o carvão pode apresentar área superficial acima de 800m² g^-1 (CLAUDINO, p. 6, 2003; RAMOS, p. 5, 2008). A preparação de carvões ativados a partir de resíduos de biomassa é uma rota economicamente viável e atrativa quanto às promissoras propriedades dos materiais assim produzidos. Considerando esses aspectos, neste projeto se propõe produzir e caracterizar carvões ativados a partir de resíduos de biomassa (caroços de umbu) em diferentes razões de impregnação

Material e métodos

Os umbus foram adquiridos em estabelecimentos comerciais da cidade de Itapetinga-Ba. O fruto foi despolpado para retirada do caroço e secos em estufa a 110 ºC por 24 horas para perda de umidade, em seguida passou pelo moinho de facas para a sua pulverização. A massa pulverizada foi impregnada com o agente ativante Na₂CO₃ em razão de impregnação (Ri) 1:1 e de 2:1 (Ri = massa do ativante na solução/ massa do caroço de umbu). Para a impregnação com o agente ativante, a mistura foi aquecida a 80°C, sob agitação por aproximadamente 90 minutos. Em seguida foram secas a 110°C, em estufa, por 14 horas, e armazenadas em dessecador. O material impregnado foi carbonizado a uma temperatura de 600°C, numa taxa de aquecimento de 10°Cmin^-1, com tempo de residência de 120 minutos. Após carbonização dos materiais, os mesmos foram lavados com solução de HCl 2,5% (m/v), para desobstrução dos poros formados. Em seguida, os materiais foram lavados com água destilada até pH neutro e secos em estufa, a 110°C, por 4 horas e finalmente pesadas para determinar o rendimento. O percentual de umidade foi determinado pelo método direto. Uma massa de cerca de 5 g da amostra será colocada em uma estufa a 150°C, durante 3 h, até que, entre duas pesagens consecutivas, apresente massa constante. A percentagem de cinzas foi determinada com base na norma (ASTM D2866-94, 1999), utilizando-se cadinhos de porcelana calcinados a 650°C. Aproximadamente 5 g de carvão serão calcinados a 650°C, durante 10 h, tempo necessário para que apresente massa constante entre duas pesagens consecutivas. Para determinação do pH foi utilizado o método potenciométrico (JANKOWSKA et al., 1991), onde foi realizada a medida do pH de uma suspensão contendo 1% em massa do carvão ativado em água destilada e deionizada, a qual será aquecida a 90°C e agitada por 20 min. Após resfriamento à temperatura ambiente, o pH é medido com um pHmetro. Os espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos em um Espectrofotômetro FTIR 8300 da Shimadzu, com uma faixa espectral de 4000 a 400 cm^-1, a partir de amostras em pastilhas de KBr. A identificação de fase cristalina nos carvões, as quais foram obtidas utilizando a metodologia convencional de pó (Debye – Scherer). Os difratogramas de raios X foram registrados em um equipamento Rigaku, modelo Miniflex, usando radiação Cu-Kα (1,54 Å, 30 kV e 15 mA). E o intervalo de ângulos de difração 2θ, foi de 5 a 70°. As propriedades ácido/base da superfície do carvão foi determinada utilizando o método de Boehm (1966). Esse método baseia-se no uso de reações da química orgânica para caracterização dos oxigênios quimissorvidos na superfície do CA, como grupos carboxílicos, fenólicos, lactonas, carbonilas, cromonas, éteres e pironas.

Resultado e discussão

Como resultados da etapa de preparação (impregnação, ativação e carbonização), obteve-se um carvão com pequenos grânulos e bastante escuro. As caracterizações foram realizadas com o intuito de verificar possíveis características que determinam um carvão com grande capacidade adsortiva. O baixo teor de cinzas (4,85%) no caroço de umbu é um fator positivo para a produção de carvão ativado, visto que a matéria mineral causa um efeito dielétrico sobre o processo de adsorção, adsorvendo, preferencialmente, água, devido ao carácter hidrofílico (RAMOS, p.40, 2008). Os carvões obtidos apresentaram uma cor escura, e em forma de pó. O rendimento do carvão ativado na proporção de 1:1 foi 11,04%, enquanto na proporção 2:1 foi 13,63%. O teor de umidade do carvão ativado foi 1,95% na razão de 2:1, e 1,58% na razão de 1:1. De acordo com Barros (p. 32, 2006), um bom carvão não deve exceder a 8% de umidade. Na determinação do teor de cinzas, a percentagem encontrada na amostra do carvão ativado foi de 1,5% para a razão de 2:1 e de 1,12% na razão de 1:1. As cinzas são substâncias inorgânicas ocluídas nos poros do CA. São principalmente óxidos e em menor quantidade fosfato, sulfatos, cloretos, carbonatos e silicatos K, Na, Ca, Mg, Fe e Al, solúveis em água e em ácidos diluídos. Geralmente as cinzas são indesejáveis em carvão ativado, pois podem alterar o pH das soluções e contaminá-las com sais (OZDEMIR et al, p.50, 2004). O caroço de umbu, apresentou pH de 5,77, enquanto as amostras de carvão apresentaram, 6,66 e 6,67 para o carvão ativado na razão 1:1 e 2:1, respectivamente. Os resultados obtidos na determinação dos grupos básicos para o carvão ativado na razão 1:1 foi de 0,975 grupos/grama. Já para os grupos ácidos encontrou-se 0,774 grupo/grama. Isso indica que o grupo básico prevaleceu em relação ao ácido, sendo, portanto alcalino. Já na proporção 2:1 foram observados 0,745 grupos/grama na determinação de grupos básicos e na determinação de grupos ácidos foram observados 0,774 grupos/grama. Sendo assim, o carvão apresentou características ácida e básica, sendo que o grupo ácido prevaleceu em relação ao básico. A superfície do carvão possui características químicas ácidas e básicas. As ácidas associam-se as funcionalidades do oxigênio, como carboxilas, lactonas e fenóis. De outro lado, as funções como hidroxila, pirano, éter e carbonila são responsáveis pelas propriedades básicas na superfície do carvão (RAMÓN et al, p.1217, 1999). Na análise do infravermelho foi verificado comportamento similar para os dois carvões, que pode ser observado na figura 1. Foi avaliada as bandas nos diferentes números de onda e comparadas valores da literatura para verificar quais compostos estavam presentes na amostra de CA. Segundo GUILARDUCI et al. (p. 1230, 2006), a banda em torno de 3447 cm^-1 pode ser atribuída a vibrações de estiramento de grupos O-H. O alargamento da banda indica alto grau de associação por ligações de hidrogênio. Essa banda foi atribuída à presença predominante de grupos OH de fenóis, pois a presença de grupos O-H de ácidos carboxílicos em CA se estenderia até 2500 cm^-1. De acordo com RAMOS et al (p. 1141 2009) e GUILARDUCI et al (p. 1229, 2006), as bandas em 2919 cm-1 e 2950 cm^-1 podem ser atribuídas às ligações C-H simétricas e assimétricas de grupos metilas e metilenos. A banda em 1743 cm^-1 representa estiramento carbonila C=0 de ésteres alifáticos. Já as bandas em 1260 cm^-1 e 1112 cm^-1foram atribuídas a vibrações de deformação axial de grupamentos C-O de carbonilas (MAHAPATRA, et al., p. 82, 2012) que podem sugerir tanto a presença de ácidos carboxílicos como de ésteres ou lactonas ligadas a grupos aromáticos. Segundo FOO et al (p. 682, 2012) as bandas em 1023 e 812 cm^-1 correspondem a vibrações de grupos C-O (anidridos) e C-H derivados, e a banda de 1613 cm^-1 foi atribuída a estiramento C=O de aldeídos e cetonas. A banda em 1399 cm^-1 foi atribuída a deformação de grupos O-H de fenóis (FOO et al, p. 682, 2012; GUILARDUCI et al. 1229, 2006). As bandas em 1700 e 1743 cm^-1 foram atribuídas a estiramentos C=O de grupos carboxila de ácidos existentes em estrutura de anéis aromáticos. Em 1457 cm^-1 a banda pode ser atribuída a vibração de deformação O-H em grupos carboxila. As bandas entre 700 e 610 cm^-1 podem ser atribuídas a deformação de alquinos terminais (MAHAPATRA et al., p. 83, 2012), correspondendo a estruturas aromáticas com substituição no anel (GUILARDUCI et al. p. 1231, 2006). Na análise de Difração de Raios-X (DRX) foi verificado o seguinte comportamento para os dois carvões, como pode ser observado na figura 2. Os picos longos em 24,5° e 43,4° indicam material de estrutura amorfa com planos grafíticos desordenados (JIANG et al., p.64, 2012).

Fonte: Dados da pesquisa


Fonte: Dados da pesquisa

Conclusões

Foi obtido carvão ativado com baixo teores de umidade e cinzas, com estrutura amorfa contendo planos grafíticos desordenados e grupos superficiais com predominância de ésteres alifáticos ligados aos anéis aromáticos e fenóis.

Agradecimentos

Referências

ASTM D2866-94, Standard test method for total ash content of activated carbon, 1999.
BARROS, S. V. S, 2006, “Avaliação da biomassa de espécies exóticas e nativas como fontealternativa para geração de energia”. Dissertação de Mestrado, UFAM, Manaus, AM.
BINIWALE, R. B.; RAYALU, S.; DEVOTTA, S.; ICHIKAWA, M. Chemical hydrides: A solution to high capacity hydrogen storage and supply. Int. J. Hydrogen Energy, v.33 p. 360-365, 2008.
BOEHM.H.P, Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment, Carbon v.40, p.145- 149, 2002.
CLAUDINO. A, Preparação de Carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na remoção de poluentes, Dissertação de Mestrado - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2003.
FOO. K. Y.; HAMEED, B.H. Preparation, characterization and evaluation of adsorptive properties of orange peel based activated carbon via microwave induced K2CO3 activation. Bioresource Technology, v.104, p.679-686, 2012.
GUILARDUCI, V. V. S.; MESQUITA, J. P.; MARTELLI, P. B.; GORGULHO, H. F.; Adsorção de fenol sobre carvão ativado em meio alcalino. Quimica Nova, v. 29. n.6, p.1226-1232, 2006.
JANKOWSKA, H.; SWIATKOWSKI, A.; CHOMA, J., Active Carbon.Chichester: EllisHorwood, 1991.
JIANG, N.; RAO, K. S. R.; JIN, M. J.; PARK, S. E. Effect of hydrogen spillover in decalin dehydrogenation over supported Pt catalyst. Applied Catalysis A: General v.435-426, p. 62-67, 2012.
KADIRVELU, K.; PALANIVAL, M.; KALPANA, R.; RAJESWARI, S. Activated carbono from na agricultural by-product, for the treatment of dyeing industry wastewater. Bioresource Technology, v.74, n.3, p.263-265, 2000.
KARIYA, N.; FUKUOKA, A.; ICHIKAWA, M. Efficient evolution oh hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under “wetdry multiphase conditions”. Appl. Catal. A: Gen. v. 233, p.91-102, 2002.
LEGROURI, K.; KHOUYA, E.; EZZINE, M.; HANNACHE, H.; DENOYEL, R.; PALLIER, R.; NASLAIN, R. Production of activated carbon from e new precursor molasses by activation with sulphuric acid. Journal of Hozardous Materials b, v.118, p.259-263, 2005.
MAHAPATRA, K.; RAMTEKE, D. S.; PALIWAL, L. J. Production of actived carbon from sludge of food processing industry under controlled pyrolysis and its application for methylene blue removal. Jounal of Analytical and Applied Pyrolysis, v.95, p.79-86, 2012.
NO, H. K.; MEYERS, S. P.; Aplication of Chitosan for Treatmnt of Wastewaters. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, v.163, p.1-27, 2000.
OZDEMIR, O.; ARMAGAN, B.; TURAN, M.; CELIK, M. S. Comparison of the adsorption characteristics of azo-reactive dyes on mezoporousmineral. Dyes Pigments v.62 p. 49-60, 2004.
PEREIRA, E., OLIVEIRA, C.A., VALLONE, A., SAPAG, K., PEREIRA, M., Preparação de carvão ativado em baixas temperaturas de carbonização a partir de rejeitos de café: Utilização de FeCl como agente ativante. Química Nova. v.31, p.1296-1300. 2008.
RAMÓN, M. V. L.; STOECKLI, F.; CASTLLA, C. M.; MARÍN, F. C.; On the Chacacterization of Acis and Basic Surface Sites on Carbons by Various Techniques. Carbon, v. 37, p.1215–1221, 1999.
RAMOS, P. H. Preparação e aplicação de compósitos de carvão ativado e óxido de ferro, preparados a partir do defeito PVA do café na remoção de poluentes do meio aquoso. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Lavras, MG (2008).
RAMOS, P. H.; GUERREIRO, M. C.; RESENDE, E. C.; GONÇALVES, M. Produção e caracterização de carvão ativado produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café. Química Nova, v. 32, n. 5, p. 1139-1143, 2009.
SCHETTINO Jr, M. A.; FREITAS, J. C. C.; CUNHA, A. G.; EMMERICH, F. G. Preparação e caracterização de carvão ativado quimicamente a partir da casca de arroz. Química Nova, v. 30, p.1663-1668, 2007.
SCHETTINO JR, M. A. Ativação química do carvão de casca de arroz utilizando NaOH. 2004, Dissertação (Mestrado em Física). Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória. 79 p. 2004.