Otimização da ESL-PBT para análise de clorofenóis em amostras de Lodo de Esgoto por cromatografia gasosa e espectrometria de massas

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Ambiental

Autores

Gonçalves, P.W.B. (UFMG) ; Cacique, A.P. (UFMG) ; Pinho, G.P. (UFMG) ; Silvério, F.O. (UFMG)

Resumo

O lodo de esgoto pode ser usado como complemento de fertilizante e condicionador de solo. Entretanto nesse resíduo pode conter contaminantes orgânicos, como os clorofenóis, limitando seu uso. A técnica de extração sólido-líquido com purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) tem sido promissora na análise de contaminantes orgânicos em várias matrizes. Diante disso, o objetivo desse estudo foi otimizar a ESL- PBT para o 2,4-DCP e 2,4,6-TCP em amostra de lodo de esgoto e análise por cromatografia gasosa e espctrometria de massas (CG-EM). A otimização foi realizada em fatorial 26 para avaliar a influência do pH, força iônica, fase extratora, adsorvente, volume de água e cobre. Contudo, nenhuma dessas variáveis apresentaram efeito significativo ao nível de confiança de 95% (p<0,05).

Palavras chaves

contaminantes orgânico ; Lodo de esgoto; planejamento fatorial

Introdução

Clorofenóis (CPs) são substâncias de elevada toxidade, que são muito utilizados na indústria como matéria-prima na produção de herbicidas, inseticidas, fungicidas, pesticidas, corantes e produtos farmacêuticos. Por possuírem efeito bactericida, são também empregados como desinfetantes, conservante de tintas, madeira e couro. No ambiente, esses compostos podem ser formados no processo de cloração da água, incineração de resíduos e degradação de outros compostos, como do triclosan e do herbicida 2,4-D. Diante das várias formas de utilização, estes compostos podem ser encontrados em várias matrizes ambientais, como solo, águas subterrâneas e no lodo de esgoto (CANOSA et al., 2005 e MICHALOWICZ; DUDA, 2007). O lodo de esgoto é um resíduo sólido de composição química complexa. Dentre as formas de descarte do lodo de esgoto, a utilização agrícola é muito promissora, pois o lodo pode ser utilizado como complemento de fertilizante e condicionador do solo, por sua composição ser rica em matéria orgânica bem como elementos essenciais as plantas, melhorando as propriedades químicas, físicas e biológicas do solo. Entretanto, no lodo pode haver metais tóxicos, patógenos e contaminantes orgânicos como os clorofenóis (PEGORINI; ANDREOLI, 2006). Diante disso, o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA nº 375 (BRASIL, 2006) estabeleceu limites máximos de resíduos de 2,4-diclorofenol (2,4-DCP) e 2,4,6- triclorofenol (2,4,6-TCP) em amostras de lodo de esgoto. Nessa perspectiva, o objetivo desse estudo foi otimizar a técnica de Extração Sólido-Liquido com Purificação em Baixa Temperatura (ESL-PBT) em multivariada e análise por cromatografia gasosa e espectrometria de massas (CG-EM), para monitoramento de dois clorofenóis em amostras de lodo de esgoto.

Material e métodos

Os experimentos foram conduzidos nos Laboratórios de Pesquisas em Agroquímica. A execução da ESL-PBT consistiu em adicionar em um frasco de vidro transparente com tampa e septo de teflon, de capacidade para 22 mL 4 g de lodo isento de clorofenol, água destilada e fase extratora (Tabela 1). Adicionou-se 1,5 g de cobre, dependendo do ensaio (Tabela 1). Este sistema foi homogeneizado em vórtex por um minuto e congelado em freezer a - 20 ºC por uma hora. Posteriormente, a fase orgânica líquida foi transferida para um tubo falcon de 15mL contendo 350 mg de sulfato de sódio e 60 mg de adsorvente (Tabela 1) esse sistema foi centrifugado por 15 min a 4000 rpm. Dois mL do extrato foi coletado e armazenado em frasco de vidro a 4 ºC até o momento da derivatização. Foi realizada a otimização multivariada da ESL-PBT, utilizando um fatorial 26 com duas repetições, a fim de obter porcentagens de extração elevada dos CPs. O fatorial foi realizado a fim de verificar as possíveis variáveis que afetam a extração dos CPs. Cada variável foi estudada em nível (-) e (+), e os seguintes parâmetros foram avaliados: volume de água, pH, força iônica, fase extratora (acetonitrila ACN e acetonitrila: acetato ACN: ACT na proporção 6,5:1,5), adsorvente e cobre (Tabela 1). A ordem de execução do fatorial foi de forma aleatória. Os CPs possuem grupo funcional polar, característica que dificulta a análise por CG- EM, sendo então necessário a derivatização desses compostos a fim de aumentar a estabilidade térmica e volatilidade dos mesmos. Para isso, utilizou um vial contento um inserte com capacidade de 200 µL, onde adicionou-se 100 µL do extrato, 50 µL de BSTFA e 25 µL de piridina. Esse sistema foi levado para análise em CG-EM imediatamente.

Resultado e discussão

Para os 128 ensaios, os resultados do planejamento fatorial foram obtidos em forma de porcentagem de recuperação e, posterior estimativa do erro experimental, do efeito e das interações entre os fatores. De acordo com a análise dos efeitos dos fatores sobre a resposta cromatográfica do 2,4-DCP e 2,4,6- TCP verificou-se que nenhuma dessas variáveis tem efeito significativo ao nível de confiança de 95% (p<0,05). O volume de água foi ajustado conforme teste de umidade adaptado para solo. Esse parâmetro foi considerado, pois a água é fundamental para o congelamento na técnica ESL-PBT. A adição de sal, força iônica, tem sido empregada em muitos métodos de extração, e melhora a porcentagem de recuperação de compostos polares. Entretanto, a adição de sal não apresentou efeito significativo para os CPs, e os cromatogramas obtidos apresentaram maior número de interfentes. O mesmo foi obtido por Pinho et al.(2014) com clorobenzeno em lodo. A ACN tem sido muito incentivada como solvente na técnica ESL-PBT, por formar uma fase única com a água. Entretanto, Verificou que tanto ACN quanto ACN:ACT podem ser usados como solvente na extração de clorofenóis, pois nenhuma das fases extratoras testadas apresentaram efeito significativo. A combinação de pH 7, 1,5 g de cobre, C18, ACN:ACT como solvente de extração, adição de 0,1 g de NaCl e 3 mL de água apresentou porcentagens de recuperação entre 90,6 a 96%, resultando em cromatogramas com melhor qualidade (Figura 1) e diminuição do desvio padrão.

Parâmetros avaliados na otimização do fatorial 2x6


(A) representa a condição onde todas as variáveis correspondem ao nível (-) e (B) todas as variáveis correspondem ao nível (+).

Conclusões

O planejamento dos experimentos através do fatorial possibilitou o estudo das interações entre as variáveis de interesse e a redução no número de experimentos. Mesmo não havendo interação significativa ente os fatores, adotou as condições do ensaio 128 como referência para a validação da técnica ESL-PBT, visto que com as variáveis positivas obteve-se melhor resposta cromatográfica e baixo desvio padrão.

Agradecimentos

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG), a Universidade Federal de

Referências

BRASIL. Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA. Resolução n° 375, de 29 de Agosto de 2006. Define critérios e procedimentos, para uso agrícola de lodos de esgoto gerados em estações de tratamento de esgoto sanitário e seus produtos derivados, e dá outras providências. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 30 de ago. de 2006. Seção 1. p.141-146.


CANOSA, P.; MORALES, S.; RODRÍGUEZ, I.; RUBÍ, E.; CELA, R.; GÓMEZ, M., Aquatic degradation of triclosan and formation of toxic chlorophenols in presence of low concentrations of free chlorine. Anal Bioanal Chemical, 383:1119–1126, 2005.

MICHALOWICZ, J.; DUDA, W., Phenols – Sources and Toxicity. Polish Journal of Environmental Studies, v. 16, n 3, 347-362, 2007.

PEGORINI E, S.; ANDREOLI C. V., Uso alternativos de lodos de estações de tratamento de água e estações de tratamento de esgoto: Alternativas do uso de resíduos do saneamento. Rio de Janeiro: RiMa, ABES, 417 p. 2001.

PINHO, G. P.; SILVÉRIO, F. O.; EVANGELISTA, G. F.; MESQUITA, L. V.; BARBOSA, E. S. Determination of chlorobenzenes in sewage sludge by solid-liquid extraction with purification at low temperature and gas chromatography mass spectrometry. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 25 n. 7, 2014.