SORÇÃO E DESSORÇÃO DO SULFENTRAZONE EM SOLOS BRASILEIROS

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Analítica

Autores

Madalão, J.C. (IF GOIANO) ; Freitas, M.A.M. (IF GOIANO) ; Fernandes, I.L. (IF GOIANO) ; Jakelaitis, A. (IF GOIANO)

Resumo

O comportamento dos herbidicidas no solo baseia-se na sua interação com o solo, podendo o produto ficar sorvido ou disponível na solução podem levar a contaminação de águas superficiais e subterrâneas. Este objetivou determinar a sorção e a dessorção do sulfentrazone em diferentes solos brasileiros visando recomendações seguras desse herbicida. Por meio do método batch equilibrium e da cromatografia líquida de alta eficiência determinou-se tempo de equilíbrio da sorção, a sorção e a dessorção nos solos. O tempo de equilíbrio da sorção do sulfentrazone foi de 5 h, e a cinética de sorção caracterizada em duas fases distintas. A dessorção do herbicida foi baixa em todos os solos, e inversamente relacionada à histerese, contudo, maior no cambissolo. A sorção, de modo geral, foi baixa.

Palavras chaves

bath equilibrium ; isotermas de Freundlich; CLAE

Introdução

O sulfentrazone (N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluoromethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5- oxo-1H-1,2,4-triazol-1-il] methanesulfonamide) possui solubilidade de 780 mg L- 1, coeficiente de partição (KowpH7) de 9,79, pressão de vapor de 1 10-9 mmHg (25 °C), constante de dissociação (pKa) de 6,56 e, baseado nas suas características químicas, pode apresentar alta persistência e mobilidade no solo e em sistemas aquáticos (US EPA, 2014). No Brasil o sulfentrazone possui registro de utilização no controle de plantas daninhas monocotiledôneas, dicotiledôneas e ciperáceas, com aplicação em pré- emergência de algumas culturas, mas que são largamente cultivadas no Brasil, como soja, cana-de-açúcar, eucalipto e cafeeiro, além de outras. Em conjunto essas culturas ocupam área de aproximadamente 45,8 milhões de hectares (CONAB, 2014; ABRAF, 2013). Todavia, a escolha deste produto, dentre outros, no manejo de plantas daninhas é devido a boa seletividade condicional, boa eficiência e espectro no controle e, principalmente, ao efeito residual que prolonga o período de controle e resulta em menor número de pulverizações e economia para o produtor. O fato desde herbicida possuir longo efeito residual e alto potencial de uso em solos brasileiros torna-se importante o conhecimento do seu comportamento nesses solos, onde o sulfentrazone é utilizado no controle de plantas daninhas. O comportamento no solo baseia na interação do herbicida com as partículas do solo, podendo o produto ficar sorvido ou disponível na solução do solo dependendo de características físico químicas do solo e do herbicida (Weber et al., 2004). A sorção é expressa pelo coeficiente de sorção e compreende toda a fração do herbicida ligada ao solo, juntamente com a dessorção, são os processos que potencialmente influenciam a lixiviação, a persistência e a atividade do composto no solo (Yu et al., 2006), podendo levar à contaminação de águas subterrâneas por herbicidas dependendo das interações de suas moléculas com as características físicas e químicas dos solos, além das condições climáticas (García-Jaramillo et al. 2014). Estas interações definem a sorção, dessorção, meia-vida das moléculas dos herbicidas e consequentemente, a capacidade desses compostos de contaminarem o ambiente (Guo et al. 1993; Kodešová et al. 2011; Čadková et al. 2013). O objetivo deste trabalho foi determinar a sorção e a dessorção do herbicida sulfentrazone em diferentes solos brasileiros e identificar as principais características que implicam sobre essa variáveis, visando recomendações seguras desse herbicida.

Material e métodos

PREPARO DOS SOLOS Coletou-se os solos: Cambissolo húmico (CB) Argissolo vermelho(PV), Neossolo Regolitico (RR), Latossolo Vermelho Amarelo húmico (LVAh) e Latossolo vermelho Amarelo (LVA); de 0 a 20 cm de profundidade, metade das amostras dos Latossolos foram tratados com CaCO3 e incubadas por 30 dias e outra mantida em condição natural. Após isso, foram caracterizadas. CURVA DE TEMPO DE EQUILIBRIO O tempo de equilíbrio entre a solução do herbicida e solo para que a sorção se mantivesse constante, e as analises de sorção e dessorção do sulfetrazone nos solos foram realizadas de acordo com as recomendações da OECD (2000). Determinanou-se o tempo de equilíbrio em solução de CaCl2 0,01 mol L-1, contendo 6 mg L-1 de sulfentrazone. Adicionou-se 10,0 mL dessa solução em tubos de polipropileno contendo 2,00 g de solo, agitando-os por diferentes tempos (0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12; 16; 24 e 30 h) na temperatura de 27±2 °C. Após a agitação, as amostras foram centrifugadas a 2.260 x g por sete minutos. Parte do sobrenadante foi filtrada em membrana PTFE de 0,45 μm, para posterior análise por CLAE. CURVA DE SORÇÃO Na sorção do sulfentrazone foram utilizou-se soluções do herbicida nas concentrações de: 1; 2; 3; 4; 5 e 6 mg L-1 em CaCl2 0,01 mol L-1. Adicionou-se 10,0 mL dessas soluções em tubos de polipropileno contendo 2,00 g de solo. Em seguidas, as amostras foram agitadas, centrifugadas, separado o sobrenadante, filtradas e analisadas por CLAE. A quantidade de herbicida sorvido ao solo (Cs) em mg kg-1 foi calculada por diferença entre a quantidade de solução-padrão inicialmente adicionada ao solo (Cp) em mg L-1 e a quantidade encontrada na solução de equilíbrio (Ce) em mg L- 1. De posse dos valores, ajustou-se equação de Freundlich (Cs = Kf Ce1/n) para obtenção dos coeficientes de sorção, em que Kf e 1/n são constantes empíricas que representam a capacidade e intensidade de sorção, respectivamente. CURVA DE DESSORÇÃO Na dessorção, 2ml da solução de CaCl2 0,01 mol L-1 sem herbicida foram adicionadas aos tubos utilizados na sorção. Em seguidas, as amostras foram agitadas, centrifugadas, separado o sobrenadante, filtradas e analisadas por CLAE. A quantidade de herbicida dessorvido do solo (Cd) em mg kg-1 foi calculada por diferença entre a quantidade sorvida ao solo em mg Kg-1 e a quantidade que retornou para a solução de equilíbrio (Ce) em mg L-1. De posse do novo valores, ajustou-se equação de Freundlich (Cs = Kf Ce1/n) para obtenção dos coeficientes de dessorção e calculou-se também o indice de histerese, dividindo-se o (1/n) da dessorção pelo da sorção. ANALISE CROMATOGRÁFICA A determinação quantitativa do sulfentrazone foi realizada em sistema de cromatografia líquida de alta eficiência, modelo Shimadzu LC 20AT, detector de arranjos de diodos, coluna de aço inox (Shimadzu VP- ODS Shim-pack 280 mm x 4,6 mm ). Utilizou-se fase móvel: ácido fosfórico 0,1% e acetonitrila 50:50 (v/v); fluxo de 1,0 mL min-1; volume de injeção de 20 µL; y=207 nm.

Resultado e discussão

A caracterização físico-química das amostras de solo é expressa na Tabela 1. As diferenças do Latossolo Vermelho (LV) tratados com calagem (cc) e sem calagem (sc) também são apresentadas. Como era esperado a calagem altera com alto teor de significância as características estudadas. CURVAS DE TEMPO DE EQUILIBRIO DA SORÇÃO DO SULFENTRAZONE O tempo de equilíbrio da sorção do sulfentrazone foi de 5 horas, e a cinética de sorção caracterizada em duas fases distintas. Esta ocorrência deve- se à adsorção rápida inicial, uma vez que um grande número de sítios na superfície estão disponíveis e os poros dos agregados do solo vazios, o que facilita a difusão. Mas na segunda fase, a superfície interna dos poros ocupados e a difusão nos poros reduzida tornam a sorção mais difícil e lenta (Mirzaei et al. 2013). Essas duas fases são atribuídas ainda à processos de adsorção em diferentes superfícies, a primeira fase associada com a superfície externa, e a segunda fase com camadas internas, que é menos energicamente favorável (Marco- Brown et al. 2014). À medida que os sítios superficiais são saturados, a sua ocupação é mais dificultada, devido às forças de repulsão entre as moléculas do soluto na fase sólida e na solução (Liu et al. 2010; Rocha et al. 2013). ISOTERMAS DE SORÇÃO DO SULFENTRAZONE O sulfentrazone foi pouco sorvido em todos os solos, no entanto, sorveu mais em solos argilosos, com maiores teores de matéria orgânica e pH corrigidos, maior pH (figura 1 e tabela 2). O Sulfentrazone ser pouco sorvido aos solos pode ser pelos altos teores de areia no cambissolo e neossolo (Firmino et al. 2008) e em latossolos e argissolos, uma provável obstrução das argilas disponíveis por uma quantidade elevada de compostos amorfos de agrupamentos de Fe que dão suporte para os minerais oxídicos, como a hematita, que podem agregar-se aos sítios de ligações das argilas reduzindo-se a CTC efetiva dos solos (Stipičević et al. 2014), reduzindo também a porosidade e a superfície específica desses absorventes (Paul et al. 2010). Outro fator também relacionado a baixa sorção do sulfentrazone e o baixo teor de matéria orgânica no Argissolo, Cambissolo e Latossolo Vermelho Amarelo (Li et al. 2003). A maior sorção do sulfentrazone em solos com maiores teores de argila e matéria orgânica pode ser explicado pela maior superfície especifica e sítios de adsorção disponíveis nesses solos (Kearns et al. 2014). A baixa superfície de trocas eletrostáticas da areia no solo pode ser o principal fator relacionado à baixa sorção em solos com elevados teores de areia (Firmino et al. 2008). De modo geral, a maior interação do herbicida pelos coloides do solo ocorre por meio das interações de superfície, como ligações de hidrogênio e interações de Van der Waals (Clausen et al. 2001; Kovaios et al., 2006 e Vivian et al. 2007), ligando-se a grupos hidroxílicos e carboxílicos (Liao et al. 2014). Mas além do teor de argila e matéria orgânica, o herbicida pode sorver mais dependendo do estado de decomposição da matéria orgânica do solo (Li et al. 2003; Si et al. 2006 e García-Jaramillo et al. 2014). Isto foi comprovado pela redução da mobilidade de alguns herbicidas após a adição de matéria orgânica ao solo (Martin et al. 2012; Fenoll et al. 2014). A maior sorção do sulfentrazone nos LVAh e LVA com maiores pHs, deve-se as argilas presente nesses solos, como a caulinita que é dependente de pH, pela presença de grupos aluminol, silanol e anéis de siloxano, onde aumenta-se a capacidade de troca catiônica nesses solos em maior pH (Stipičević et al. 2014), principal mecanismo de troca nesses solos (Spadotto et al. 2003; Koskinen et al. 2006). Em baixos valores de pH, as hidroxilas de condensação formam cargas positivas devido à protonação (Hu and Liu, 2003), ocorrendo a repulsão entre as cargas do solo e o herbicida, o que resulta na redução da sorção do sulfentrazone (Freitas et al. 2014). No entanto, herbicidas ácidos fracos sorvem mais nos solos com menores pHs, dependendo da fração de moléculas neutras e aniônicas, que é função do pH e do pKa. Quando o pKa for maior que o pH, o herbicida estará proporcionalmente na forma neutra, e as hidroxilas nas superfícies de óxidos e complexos da matéria orgânica estarão carregadas positivamente em pHs abaixo do ponto de carga zero, proporcionando assim sítios de ligação para o herbicida (Muller et al. 2014), essas ligações são denominadas de sorção (Hiradate et al. 2007). Para o 2,4-D, as interações hidrofóbicas com a matéria orgânica são mais importantes em solos com maior pH (Muller et al. 2014) e mesmo em solos com baixo teor de matéria orgânica, superfícies minerais hidrofóbicas torna-se importante e pode significativamente contribuir para a retenção de compostos hidrofóbicos (Stipičević et al. 2014). Por outro lado, a sorção do sulfentrazone em solos com valores de pH superiores ao pKa do herbicida em relação a solos com o pH inferior, a sorção foi maior em baixo pH (Ohmes and Mueller, 2007). ISOTERMAS DE DESSORÇÃO DO SULFENTRAZONE A dessorção do sulfentrazone foi baixa em todos os solos, no entanto, maior no Cambissolo, com menor índice de histerese (Figura 2 e Tabela 2). A baixa dessorção do sulfentrazone pode ser devido a pequena porção do composto adsorvido e fortemente ligada ao solo, sendo de difícil dessorção, a cinética de dessorção lenta com a retenção do herbicida aparentemente mais forte no solo (Stipičević et al. 2014). A baixa dessorção também pode ser uma consequência de um alto gradiente de concentração durante o processo de sorção, que faz com que as moléculas sorvidas penetrem profundamente nos poros dos complexos organo- minerais, podendo tornar lenta a dessorção (Chefetz et al. 2004). A maior dessorção do sulfentrazone no Cambissolo e o menor índice de histerese deve-se ao maior teor de areia nesse solo, e menor (1/n) da dessorção em relação ao (1/n) da sorção (Cabrera et al. 2014). Significando menor dificuldade do herbicida previamente sorvido ser dessorvido (Koskinen et al. 2006), que é função das interações entre as superfícies das partículas do solo e o herbicida (Koskinen et al. 2006). Dessa forma em solos com maiores teores de areia, as interações químicas ou biológicas as transformação, as condições de equilíbrio, a cinética e efeitos e ligação de alta energia favorecem a dessorção do sulfentrazone (Koskinen et al. 2006).

Figuras 1 e 2


Tabelas 1 e 2

Conclusões

O tempo de equilíbrio da sorção do sulfentrazone foi de 5 horas; A cinética de sorção caracterizada em duas fases distintas associado as superfície externa e as camadas internas; O sulfentrazone foi pouco sorvido em todos os solos, no entanto, sorveu mais em solos argilosos, com maiores teores de matéria orgânica e pH; A dessorção do sulfentrazone foi baixa em todos os solos, no entanto, maior no Cambissolo;

Agradecimentos

A Equipe Executora agradece à CAPES pela bolsa de estudos e ao apoio do CNPq. Bem como agradecemos a Universidade Federal de Viçosa (UFV) e ao Instituto Federal Goian

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