Aplicação do método SPME e GC-IT/MS/MS para investigação da contaminação de agrotóxicos em aquíferos na região centro sul do Ceará.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Analítica

Autores

Pinheiro, A.I. (IFCE-IGUATU) ; Bento de Lavor, M. (IFCE-IGUATU) ; Oliveira, S.J. (IFCE-IGUATU) ; Teixeira de Oliveira, R. (IFCE-IGUATU) ; Gomes Lima, C. (NUTEC) ; Liberato Milhome, M.A. (IFCE-IGUATU)

Resumo

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a contaminação de agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas, situadas próximas a zonas agrícolas da região Centro Sul do Ceará. Levantamento sobre os principais princípios ativos utilizados nas culturas locais foi realizado previamente. Método de microextração em fase sólida (SPME) e detecção por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC-IT/MS/MS) foram aplicados para a determinação de 30 agrotóxicos em amostras de água superficial e subterrânea. O método foi avaliado em relação à seletividade, linearidade, precisão e sensibilidade. A linearidade foi satisfatória (R>0,99) e a precisão com CV<20%. Foram obtidos baixos limite de detecção e quantificação. Não houve presença de agrotóxicos nas amostras analisadas.

Palavras chaves

SPME; AGROTÓXICOS; GC-IT/MS/MS

Introdução

Dentre os recursos naturais fundamentais, a água possui maior destaque, pois sua disponibilidade tem se reduzido nos últimos anos. O setor agrícola vem se esforçando a cada ano para aumentar a produção de alimentos, porém contribuiu de forma efetiva para a contaminação dos aquíferos, tanto superficiais quanto subterrâneos. Em particular, a região de Iguatu, no Centro Sul do Ceará, cujas principais fontes de água fazem parte da bacia do Alto Jaguaribe, possui uma produção agrícola diversificada, com culturas tais como, algodão, banana, feijão, milho e arroz. Essa variedade de culturas está sujeita a pragas, favorecendo o uso de agrotóxicos. Devido à vasta aplicação de agrotóxicos nas culturas agrícolas, muitas pesquisas tem sido realizadas para otimização e validação de métodos analíticos para determinação de resíduos encontrados na água e em outras matrizes (Prates et al, 2011) . O uso do SPME tem aumentado nos últimos anos, devido à sua simplicidade e vasto campo de aplicação como alternativa aos métodos tradicionais, além de não utilizar solventes orgânicos, maior sensibilidade, maior precisão, facilidade de manuseio do processo e reutilização da fibra (Milhome et al, 2011). O objetivo deste trabalho foi avaliar através das técnicas de SPME e detector qualitativo por Espectrometria de Massas (GC-MS- MS-Ion Trap), a presença dos agrotóxicos em amostra de águas subterrâneas e superficiais do município de Iguatu – CE, para identificar se o uso de agrotóxicos está alterando a qualidade da água destinada a população.

Material e métodos

Foi realizado um levantamento sobre os agrotóxicos aplicados, resultando na identificação de trinta princípios ativos: Alacloro, Aldrin, Ametrina, Atrazina, Bromuconazol, Carbofurano, Carbosulfano, Cis-permetrina, Cloroneb, Clorotalonil, Clorobenzilato, Clorpirifos (ethyl), Fenitrotion, Fenpropatrin, Hexaclorobenzeno, Kresoxim-metil, Lambda-cialotrina, Malation, Metalaxyl-M, Metolacloro, Molinato, Paration metil, Pendimentalina, Piriproxifen, Propaclor, Simazina, Trans-permetrina Triazofos, Trifluralina, Triflumizole. Padrões e amostras (purezas > 97,0%) foram adquiridas da Sigma-Aldrich (Brasil) e os todos os solventes foram grau cromatográfico (Merck, Brasil). Foram coletadas três amostras de água superficial e duas de água subterrâneas na região de Iguatu-CE, as quais foram armazenadas e em seguida levadas ao laboratório da Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (NUTEC) para analise. A extração dos agrotóxicos foi realizada por SPME. Amostras (20 mL) foram transferidas para vial com tampa de septo silicone/teflon. Em seguida a fibra SPME (polidimetilsiloxano-PDMS; 100 μm) foi exposta no modo direto, sob agitação (150 rpm), a 28 ± 2°C, durante 15 minutos. Após a retenção dos analitos, a fibra,foi recolhida e exposta no CG/MS/MS para dessorção dos analitos. As metodologias foram validadas de acordo com parâmetros estabelecidos pela ANVISA. Análises de agrotóxicos foram efetuadas por CG-IT-MS/MS (modelo DSQII, Thermo, EUA). As separações foram realizadas em coluna RTX-5 ms com rampa de temperatura de 100 °C (inicial) por 1 min, 10 ºC.min-1 até 150 °C, 5 ºC.min-1 ate 230 ºC e 30 ºC.min-1 até280 ºC. A temperatura do injetor, fonte e interface foram 250 °C, 200 °C e 270 °C respectivamente, com modo impacto de elétrons (EI) com varredura de m/z 50 a 600.

Resultado e discussão

Para garantir que um novo método analítico gere informações confiáveis e interpretáveis sobre a amostra, ele deve sofrer uma avaliação denominado validação (Ribani et al, 2004; Anvisa, 2015). Nesse trabalho, os parâmetros analíticos investigados na validação do método foram seletividade , linearidade, sensibilidade (limites de detecção LD e quantificação, LQ) e precisão. O método mostrou-se seletivo com picos bem resolvidos e separados. A linearidade do método foi adequada ao nível de concentração de 0,01 a 1,0 µg/L. A ANVISA recomenda um coeficiente de correlação superior a 0,99 (Ribani et al, 2004; Anvisa 2015). Assim para a curva analítica com concentrações de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 e 1,0 µg/L foi observado coeficientes de correlação entre 0,9913 e 0,9999 demostrando uma boa correlação entre a concentração e o sinal analítico. O Limite de detecção (LD) e de quantificação corresponde à menor quantidade de um analito que pode ser detectado e os limites de quantificação (LQ) é o menor valor determinado, com confiabilidade de precisão e exatidão aceitáveis. Os LDs e LQs variaram de 0,002-0,30 µg/L e 0,007 -0,900 µg/L, respectivamente. Os valores reportados foram considerados satisfatórios (suficientemente baixos), inferiores ao limite máximo de resíduos (LMR). Os coeficientes de variação foram de % 1,3 a 11,8%, verificando-se uma boa precisão na técnica. Para analises de resíduos são aceitáveis coeficiente de variação de até 20% (Ribani et al, 2004; Anvisa 2015). Quanto aos resultados da pesquisa de agrotóxicos nas amostras, não foram detectado presença de nenhum tipo dos resíduos investigados. Porém devido aos efeitos que estes pes-ticidas podem causar à saúde e ao meio ambiente o monitoramento das águas é sempre muito importante para a qualidade de vida da população.

Conclusões

De acordo com os resultados o trabalho mostra a importância da validação de metodologia analitica, uma vez que assegura sua confiabilidade. A validação do metodo por SPME e GC-IT/MS/MS apresentou uma boa seletividade, linearidade, sensibilidade e precisão. Nas amostras de água não foi detectado presença de agrotóxicos, mas é importante que haja sempre monitoramento na região, visto que apresentam risco de contaminação dos aquíferos.

Agradecimentos

Ao Instituto Federal do Ceará (IFCE – Campus Iguatu) e à Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (NUTEC).

Referências

ANVISA- Agência Nacional de Vigilância Sanitária (2015). URL: http://portal.anvisa.gov.br/PRATES,Crislaine Batista; GEBARA, Sâmya Soler and RE-POPPI, Nilva. Análise de pesticidas organoclorados em água usando a microextração em fase sólida por headspace com cromatografia gasosa e espectrometria de massas. Quím. Nova, v. 34,.7, p. 1260-1264, 2011 RIBANI, M; BOTOLLI, C. B. G; COLLINS, C. H.; JARDIM, I. C.S.F.;MELO,L.F.C.validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Quimica nova, v. 27,.5, p.771-780, 2004.MILHOME, M. A. L.; SOUSA, P. L. R., KEUKELEIRE D, NASCIMENTO, R. F. Multiresidue Methods for Determination of Pesticides using SPME and SPE Followed by GC-NPD System: a Comparative Study, J. Braz. Chem. Soc., v. 22, .11, p. 2048-2055, 2011.