Avaliação da oxidação ácida de nanotubos de carbono e seu revestimento com albumina de soro bovino por análises térmicas.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Analítica

Autores

Gomes, R.A.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS) ; Magalhães, C.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS) ; Geonmonond, R.S. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; de Figueiredo, E.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS)

Resumo

Os nanotubos de carbono (sigla em inglês, CNT) destacam-se por possuírem propriedades únicas como: elevada resistência mecânica, alta condutividade elétrica, elevada área superficial e possuem elevado potencial em diversas aplicações, destacando-se as áreas biológicas e biomédicas. Entretanto, a modificação química dos CNT empregando agentes oxidantes, melhora a biocompatibilidade desses materiais com proteínas, resultando em nanotubos de carbono oxidados revestidos com albumina de soro bovino (CNT-BSA). Pode- se confirmar a oxidação dos CNT empregando ácido para eliminação de impurezas do processo de síntese e sua interação com BSA, assim a Termogravimetria (TG), tem sido uma técnica de caracterização que permite avaliar a pureza dos CNT e a confirmação da formação do complexo CNT-BSA.

Palavras chaves

Oxidação Ácida; Nanotubos de Carbono; Termogravimetria

Introdução

Devido à ampla utilização dos CNTs em diversas aplicações, necessita-se de amostras cada vez mais puras. A presença de impurezas metálicas, provenientes de materiais catalizadores, ou outras formas de carbono podem mascarar as suas propriedades. As modificações químicas dos CNTs facilitam a obtenção de materiais mais puros, permitindo que estes participem no desenvolvimento de biossensores, nanoeletrodos, dispositivos eletrônicos, além de diversas aplicações biológicas e biomédicas (GE et al., 2011). O oxidante mais utilizado para modificação química dos CNTs é o ácido nítrico e a maioria dos trabalhos na literatura relata somente grupos carboxílicos ligados aos CNTs. Entretanto, dependendo das condições experimentais, uma caracterização minuciosa pode verificar uma quantidade significativa de outras funções químicas, tais como ésteres, fenóis e quinonas (HU et al., 2003; TCHOUL et al., 2007; WORSLEY et al., 2009). Quando proteínas são ligadas à superfície dos CNTs, estes podem ser usados como matrizes de imobilização, com a formação de dispersões coloidais estáveis em vários solventes, incluindo soluções fisiológicas, onde a solubilidade dos CNTs é muito pequena. A termogravimetria (TG) é uma técnica de caracterização que permite avaliar a pureza dos CNTs, quantificar as quantidades relativas destes, de carbono amorfo e de material catalítico existentes nas amostras. O objetivo deste trabalho é a avaliação da oxidação ácida de nanotubos de carbono e seu revestimento com albumina de soro bovino (BSA) utilizando a TG, e também a confirmação da formação do complexo CNT- proteína, resultando no RACNT-BSA.

Material e métodos

MATERIAL DE PARTIDA: Foram utilizados CNTs de paredes múltiplas (sigla em inglês, MWCNT), adquiridos da Sigma-Aldrich, produzidos pelo método de Deposição Termoquímica de Vapor. O material possui pureza mínima de 95% em massa, diâmetro da parede exterior na faixa de 6 a 9 nm e comprimento de 5 µm. REAGENTES E SOLUÇÕES: HNO3 65% (v/v) foi utilizado para oxidação dos CNTs, H3PO4 85% (v/v) e NaOH, utilizados para o preparo do tampão fosfato (pH 5,7). BSA cristalina, glutaraldeído e NaBH4 foram usados para o revestimento dos CNT puros (todos reagentes da Sigma-Aldrich®). METODOLOGIA: Para a funcionalização, utilizou-se o método descrito por (JIA et al., 1999), transferiu- se 500 mg de CNT puro (CNT p) para um balão de fundo redondo preenchido com 30 mL de HNO3, sob agitação magnética à 120 ºC por 90 min em refluxo. Eles foram filtrados e lavados com água destilada até pH neutro e secos a 120°C por 12 h, sendo posteriormente recobertos com BSA, segundo (BARBOSA et al., 2015). Percolou-se, 20 mL de solução de BSA 1% (m/v) em tampão fosfato 50 mmol.L-1 (pH = 5,7) e 5 mL de uma solução aquosa de glutaraldeído 1% (v/v) em um cartucho de SPE contendo 200 mg do CNT. Após 5 h, adicionou-se 10 mL de uma solução aquosa de boro hidreto de sódio de 1% (m/v). Finalmente, o RACNT-BSA foi lavado em abundância com água. As medidas de TG foram realizadas em um equipamento de análises simultâneas TG/DTA, modelo TG/DTA7300 da SII Nanotechnology Inc.. Amostras de aproximadamente 3,5 mg foram analisadas seguindo o protocolo: taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1 em uma faixa de temperatura de 40 a 1300 ºC e sob atmosfera de ar sintético com fluxo de 60 mL.min-1 em suporte de amostra de alumina.

Resultado e discussão

As curvas TG (figura 1) fornecem informações sobre a decomposição térmica das amostras. Após ajustes da derivada da TG, a DTG, estimou-se a perda de massa percentual de cada amostra e sua respectiva temperatura máxima de degradação. Para a amostra CNT p, observam-se perdas significativas de aproximadamente 0.12, 1.54, 96.46, 0,1% em massa (figura 2a). A primeira perda pode ser atribuída à decomposição de carbono amorfo, seguida a decomposição dos nanotubos de menores tamanhos ou defeitos estruturais e a última perda referiu-se aos nanotubos de maior pureza. Destacam-se também alguns resíduos por volta de 0.1% em massa, podendo ser compostos de partículas metálicas utilizadas como catalizadores na síntese dos CNTs (LEHMAN et al., 2011). Para as amostras de CNT oxidados (CNT ox.) na figura 2b, a temperatura de decomposição aumentou em relação ao CNT p, confirmando um aumento da pureza após o processo de oxidação ácida, eliminando carbono amorfo e outras impurezas. A primeira perda de massa de decomposição (~12%) ocorreu em torno de 549 ºC, referindo-se às perdas de carbono amorfo, alguns defeitos estruturais e partículas metálicas. Já a perda de massa restante (~588 ºC), referiu-se aos CNTs de tamanhos homogêneos. A posição e a largura do pico da DTG estão relacionadas com a homogeneidade da amostra, ou seja, o estreitamento do pico observado para a amostra CNT ox em comparação ao do CNT p, mostra que o processo de oxidação resultou em uma maior homogeneização das amostras (TRIGUEIRO et al., 2007). As curvas de DTG para RACNT-BSA e a BSA int, apresentaram coincidência de intervalo para as temperaturas de decomposição de 297 a 310 ºC, confirmando assim o recobrimento do CNT ox com a proteína de BSA intercruzada com glutaraldeído.

Figura 1. Curvas de TG para CNT puro (CNT p), CNT oxidados (CNT ox.), RACNT-BSA e BSA intercruzada (BSA int.).


Figura 2. (a) Curvas de DTG para CNT puros (CNT p), CNT oxidados (CNT ox.), (b) RACNT-BSA e BSA intercruzada (BSA int.).

Conclusões

De acordo com as caracterizações termogravimétricas das amostras: CNT puro, CNT oxidado e RACNT-BSA, a oxidação empregando o ácido nítrico foi de extrema importância para a eliminação de impurezas. Assim, há obtenção de um material mais puro e confirmando formação do biocomplexo de RACNT-BSA. A temperatura máxima de decomposição do CNT oxidado (588,23 °C) foi maior em relação ao CNT puro (559,37 °C), confirmando a perda das impurezas.

Agradecimentos

CAPES, FAPEMIG e PPGQ/UNIFAL-MG

Referências

BARBOSA, A. F.; BARBOSA, V. M.; BETTINI, J.; LUCCAS, P. O. AND FIGUEIREDO, E. C. Restricted access carbon nanotubes for direct extraction of cadmium from human serum samples followed by atomic absorption spectrometry analysis. Talanta. v.131, p.213-220, 2015.
GE, C.; DU, J.; ZHAO, L.; WANG, L.; LIU, Y.; LI, D..;CHAI, Z. Binding of blood proteins to carbon nanotubes reduces cytotoxicity. Proceedings of the National Academy of Sciences. v.108, p.16968-16973, 2011.
HU, H.; ZHAO, B.; ITKIS, M. E. AND HADDON, R. C. Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B. v.107, p.13838-13842, 2003.
JIA, Z.; WANG, Z.; LIANG, J.; WEI, B. AND WU, D. Production of short multi-walled carbon nanotubes. Carbon. v.37, p.903-906, 1999.
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TCHOUL, M. N.; FORD, W. T.; LOLLI, G.; RESASCO, D. E. AND AREPALLI, S. Effect of mild nitric acid oxidation on dispersability, size, and structure of single-walled carbon nanotubes. Chemistry of Materials. v.19, p.5765-5772, 2007.
TRIGUEIRO, J. P. C.; SILVA, G. G.; LAVALL, R. L.; FURTADO, C. A.; OLIVEIRA, S.; FERLAUTO, A. S..;FROST, R. L. Purity evaluation of carbon nanotube materials by thermogravimetric, TEM, and SEM methods. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. v.7, p.3477-3486, 2007.
WORSLEY, K. A.; KALININA, I.; BEKYAROVA, E. AND HADDON, R. C. Functionalization and dissolution of nitric acid treated single-walled carbon nanotubes. Journal of the American Chemical Society. v.131, p.18153-18158, 2009.