Validação da técnica hifenada QuEChERS-Microextração em gota única (QuEChERS-MEGU) para análise de agrotóxicos em solo

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Analítica

Autores

Soares, C. (FACULDADE VÉRTICE - UNIVÉRTIX) ; Diniz, M. (UFV) ; Neves, A. (UFV) ; Queiroz, M.E. (UFV) ; Oliveira, A.F. (UFV)

Resumo

Esse trabalho foi desenvolvido com o objetivo de propor um novo método de extração e análise de agrotóxicos em solos com fator de enriquecimento suficiente para análise destes em baixos níveis de concentração. O método de extração envolvendo a hifenação das técnicas QuEChERS e MEGU para análise dos agrotóxicos trifluralina, lindano, dieldrin, endrin e 4,4-DDT em solo foi validado. Os extratos obtidos foram analisados por cromatógrafia gasosa com detector por captura de elétrons. As figuras de mérito se mostraram adequadas, com recuperações entre 82,3 e 111,7%, repetitividade com coeficientes de variação menores que 18,9%, fator de enriquecimento entre 21 e 49 vezes e limites de quantificação entre 1,3 a 3,3 µgkg-1. O método foi aplicado em amostras fortificadas em diferentes concentrações.

Palavras chaves

Análise de resíduos; Contaminação de solo; Cromatografia gasosa

Introdução

Dentre as técnicas de controle de pragas na agricultura o uso de agrotóxicos ainda é a mais eficiente e econômica. Esses compostos, quando aplicados em culturas, têm o solo como destino principal podendo permanecer ali por longos períodos, dependendo das condições locais e de suas propriedades físico-químicas [1]. Em função disto, métodos capazes de determinar baixas concentrações de resíduos de agrotóxicos em solo se fazem necessários. Anastassiades e colaboradores [2] descreveram em 2003 o método QuEChERS para análise de agrotóxicos por cromatografia em frutas e verduras. Posteriormente esse método foi modificado e adaptado para outras matrizes inclusive solo [3]. Em 2007, Vieira e colaboradores [4] otimizaram e validaram um método de extração com partição em baixa temperatura (ELL/PBT), para determinação de agrotóxicos em água. Esse método foi aplicado posteriormente para análise de agrotóxicos em outras matrizes como leite [5], mel [6], tomate [7], batata [8] e solo (ESL/PBT) [9]. Tanto o QuEChERS como a ESL-PBT são eficientes e deles se obtém extratos puros, adequados para análise de agrotóxicos por cromatografia, mas com baixo fator de enriquecimento. Isto limita a aplicação desses métodos em amostras com níveis muito baixos de contaminação. Para corrigir essa deficiência Soares e colaboradores [10] propuseram a hifenação dos métodos ESL/PBT e MEGU (microextração em gota única) para determinação de agrotóxicos em solo. O novo método alia as boas qualidades da ESL/PBT com o alto fator de concentração do método MEGU. Visando melhorar a eficiência do método QuEChERS, o objetivo desse trabalho foi validar o método de extração de agrotóxicos em solo pela hifenação dos métodos QuEChERS e MEGU.

Material e métodos

O método hifenado QuEChERS-MEGU otimizado, consiste em adicionar 15,0 mL de uma solução extratora composta por 5,0 mL de água e 10,0 mL de acetonitrila em contato com 10,0000 g de amostra de solo, contendo os agrotóxicos trifluralina, lindano, dieldrin, endrin e 4,4-DDT. A mistura é homogeneizada em mesa agitadora por 30 min. Posteriormente, adiciona-se 4,0 g de MgSO4 e 1,0 g de NaCl, agita-se a mistura em vórtex por 2 min e centrifuga-se por 5 min a 2100 rpm. Em seguida, 1,0 mL do sobrenadante é transferido para um frasco de vidro de 35,0 mL com tampa de teflon e septo de silicone contendo 29,0 mL de água Mili-Q. Uma microsseringa de 10,0 µL com agulha de aço (701 RN, Hamilton, USA) contendo n-hexano é introduzida no frasco e a ponta da agulha mergulhada na amostra aquosa à cerca de 4 centímetros dentro da coluna da solução. O êmbolo é empurrado lentamente até expor uma microgota de 1,6 µL, a qual fica em contato com a amostra sob agitação durante 30 min a 17 °C. Ao final da extração, 1,0 µL da microgota é injetado em um cromatógrafo a gás (Shimadzu CG-17A) com detector por captura de elétrons (CG-DCE), em condições previamente estabelecidas. A concentração dos cinco agrotóxicos foi determinada empregando o método de calibração externa. O método QuEChERS–MEGU-CG-DCE foi validado para as seguintes figuras de mérito: seletividade, linearidade de resposta, limites de detecção e quantificação, exatidão, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e fator de enriquecimento [11]. Três amostras de solo foram coletadas em pontos distintos na região da cidade de Manhuaçu (MG) classificadas como solo argiloso, apresentando variação do pH de 4,6 a 5,9. As amostras foram fortificadas com 10 e 35 µg kg-1 e a porcentagem de recuperação relativa calculada.

Resultado e discussão

A fim de avaliar a seletividade do método, foram injetadas duas amostras do extrato, uma isenta e outra fortificada para comparar a existência de picos nos cromatogramas no mesmo tempo de retenção dos agrotóxicos em análise. Observou-se que o branco não apresentou tais picos para os compostos estudados. Portanto o método é seletivo para os princípios ativos. A linearidade de resposta foi determinada pela análise dos extratos de amostras fortificadas em concentrações diferentes em triplicata. Pelo método de regressão linear foram obtidos os coeficientes de correlação que variaram entre 0,991 a 0,996. Os valores estão dentro do recomendado pelo INMETRO [12] e ANVISA [13], indicando que a faixa de trabalho (5 a 35 µg kg-1) é linear. Os valores de LD variaram de 0,41 a 0,99 µg kg-1 e os de LQ se mantiveram entre 1,38 e 3,30 µg kg-1. Conclui-se que o método proposto apresenta baixo limite de detecção e quantificação. A exatidão foi determinada pelas porcentagens de recuperação relativas (entre 82,3 e 111,7%). Levando em conta os baixos níveis de concentração considera-se o método como exato, de acordo com as exigências [11]. Os coeficientes de variação obtidos na concentração de 20 µg kg-1 variaram de 9,5 a 18,9% em relação à repetitividade e de 7,4 a 18,0% para a precisão intermediária. Nesse caso recomenda-se [11] não ultrapassar 20%. Deste modo o método apresenta boa precisão. O fator de enriquecimento variou de 14 a 49 vezes, resultados melhores que os relatados para extração de organofosforados em solo, empregando MEGU no modo headspace [14]. O método foi aplicado em amostras solo coletadas na região de Manhuaçu obtendo porcentagens de recuperação semelhantes, indicando que o método é adequado para análise de agrotóxicos em solo com baixos níveis de concentração.

Conclusões

A combinação entre QuEChERS e MEGU deu origem a uma nova técnica de extração com baixo custo, que associada à cromatografia gasosa permitiu a determinação multirresíduos de agrotóxicos em solo com baixos níveis de concentração. Os maiores benefícios de cada técnica (clean up e os baixos limites de quantificação) foram mantidos. O método apresentou bons resultados em relação à linearidade, seletividade, precisão e exatidão e alto fator de enriquecimento.

Agradecimentos

Referências

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