Avaliação da influência da quantidade de zeólita nas propriedades da interface eletrodo solução utilizando voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica.

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Físico-Química

Autores

Maximiano, E.M. (UEMS) ; Cardoso, C.A.L. (UEMS) ; Arruda, G.J. (UEMS)

Resumo

O presente estudo apresenta o efeito da zeólita nas propriedades da interface eletrodo solução, utilizando eletrodos de pasta de carbono voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos mostraram, que a corrente de pico da reação Fe²⁺/Fe³⁺,é fortemente influenciada pela presença de zeólita na composição dos eletrodos, provocando um aumento de 228% na sua intensidade. O aumento na corrente de pico está relacionado com a transferência de carga na interface eletrodo solução onde o valor de Rtc diminui 1434%, e com a constante de velocidade da reação onde k0 aumenta aproximadamente 1380%.

Palavras chaves

Impedância Eletroquímica; voltametria cíclica ; zeólita

Introdução

As zeólitas são aluminosilicatos cristalinos de larga aplicação industrial. As razões de seu êxito são sua alta área superficial, capacidade de adsorção (XU et al., 2007.). Por sua química e comportamento eletroquímico, o par redox Fe³⁺ / Fe²⁺ é freqüentemente adotado como um sistema modelo em experimentos eletroquímicos (VAN BENSCHOTEN et al.,1983). A voltametria cíclica (VC) é considerada uma ferramenta poderosa e versátil para estudar reações eletroquímicas, sendo muito útil na prospecção de informações qualitativas sobre a termodinâmica dos processos redox envolvidos, além disso, possibilita avaliar a reversibilidade de processos eletroquímicos, favorecendo a realização de estudos exploratórios quando não se tem informações sobre a eletroatividade do analito em estudo (SOUZA et al., 2004.). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) envolve a aplicação de uma perturbação de potencial ou de corrente no sistema sob investigação. Este método de aplicação do potencial possibilita que o sistema seja perturbado empregando poucos milivolts, de forma a tornar possível a investigação de fenômenos eletroquímicos próximos ao estado de equilíbrio. Além disto, é possível perturbar o sistema usando diferentes valores de freqüência (BARD et al., 1994). O objetivo deste estudo é avaliar a influência da zeólita sobre a área eletroquímica de eletrodos de pasta de carbono (CPE) e eletrodos de pasta de carbono modificados com diferentes quantidades de zeólita (ZMCPEs) utilizando como métodos VC e EIE.

Material e métodos

As medidas eletroquímicas foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT 128N interfaciado a um computador e gerenciado pelo software NOVA 1.10 para aquisição e tratamento dos dados. Foi utilizada uma célula de vidro, de compartimento único com três eletrodos: eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) como referência; eletrodo de fio de platina como eletrodo auxiliar e como eletrodos de trabalho foram utilizados eletrodos com quantidades fixas de grafite e nujol (grafite 3,5 gramas + Nujol 1,5 gramas) variando a quantidade de zeólita em 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 3 e 4 gramas para os eletrodos CPE, ZMCPE1, ZMCPE2, ZMCPE3, ZMCPE4, ZMCPE5 e ZMCPE6 respectivamente. As análises voltamétricas foram realizadas com tempo de equilíbrio (t_e(s)=2), janela de potencial, E_i= -0,40 V, E_Iv= 1,0 V e E_f= -0,40 V e ν = 0,05 Vs^-1 em uma solução de de K₃[Fe(CN)₆] 5×10^-3 mol L^-1 em 0,5 mol L^-1 de KCl. Para as medidas de impedância foram utilizados os mesmos eletrodos e soluções anteriormente citados, sendo os espectros registrados na faixa de frequências de 1Hz a 100.000 Hz com um potencial de amplitude alternada de 10 mV em potencial de circuito aberto.

Resultado e discussão

A Figura 1 apresenta os VCs para uma solução de K₃[Fe(CN₆] 5×10^-3 molL^-1 em 0,5 mol L^-1 de KCl utilizando CPE, ZMCPE1, ZMCPE2, ZMCPE3, ZMCPE4, ZMCPE5 e ZMCPE6. A área eletroativa foi calculada utilizando a equação Ip= ±2,69x10⁵n^3/2CD^½ν^½A, onde Ip é a corrente de pico (média entre anódico e catódico); n é o número de elétrons envolvidos; D é o coeficiente de difusão, ν é a taxa de varredura, C é a concentração da solução de ferro e A é a área do eletrodo. Os valores de área obtidos foram 0,018; 0,021; 0,022; 0,024; 0,039; 0,040; 0,041 cm² para CPE, ZMCPE1, ZMCPE2, ZMCPE3, ZMCPE4, ZMCPE5 e ZMCPE6 respectivamente concluindo-se que o aumento da zeólita acarreta em um aumento de em torno de 228% quando comparado o eletrodo de maior quantidade de zeólita com o de menor. A Figura 2 representa o diagrama de Nyquist e o circuito [Rs(Cdc[Rtc(Z)])], onde Rs resistência da solução, Cdc capacitância da dupla camada e Rtc resistência de transferência de carga. A constante de velocidade heterogênea padrão foi estimada através da equação: k0=(RT)/(n²F²A Rtc C), onde R constante universal dos gases, T temperatura em K, F constante de Faraday, A área do eletrodo, e C concentração de K₃[Fe(CN)₆]. Os valores de Rtc foram 7,60; 5,65; 2,89; 2.37; 1,16; 0,64; 0,53 kΩ cm^-2 para CPE, ZMCPE1, ZMCPE2, ZMCPE3, ZMCPE4, ZMCPE5 e ZMCPE6 respectivamente, obtendo valores de k0 de 0,046; 0,060; 0,117; 0,142; 0,293; 0,534; 0,635 cms^-1 respectivamente. O aumento da quantidade de zeólita provoca o aumento de k0 favorecendo a transferência de carga e consequentemente aumentando a intensidade da corrente de pico.

CVs obtidos para uma solução de K3[Fe(CN)6] 5×10-3 mol L-1 em 0,5 mol L-1 de KCl utilizando CPE, ZMCPE1, ZMCPE2, ZMCPE3, ZMCPE4, ZMCPE5 e ZMCPE6.


Espectros de Impedância obtidos para uma solução K3[Fe(CN)6] 5×10-3 mol L-1 em 0,5 mol L-1 de KCl. Circuito [Rs(Cdc[Rtc(Z)])].

Conclusões

Os resultados obtidos mostraram que, que a incorporação de zeólitas em eletrodos de pasta de carbono aumenta a área eletroativa dos eletrodos, diminui a resistência a transferência de carga e aumenta a constante de velocidade da reação. Todos esses fatores provocaram aumento na corrente de pico da reação Fe2+/Fe3+.

Agradecimentos

UEMS ,CNPq,CAPES, FINEP.

Referências

Bard, A. J.; Faulkner, L. R.; Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley: New York, 1980.
SOUZA, D. de; CODOGNOTO, L.; MALAGUTTI, A. R.; TOLEDO, R. A.; PEDROSA, V. A.; OLIVEIRA, R. T. S.; MAZO, L. H.; AVACA, L. A.; MACHADO, S. A. S. Voltametria de onda quadrada. Segunda parte: Aplicações, Química Nova, 27: 790, 2004.
VAN BENSCHOTEN, J. J. et al. Cyclic voltammetry experiment. Journal of Chemical Education, v. 60, n. 9, p. 772, set. 1983.
XU, R.; PANG, W.; YU, J.; HUO, Q.; CHEN, J. Chemistry of zeolite and related porous materials. Wiley – Interscience: Weinheim, 2007.