Preparação de zeólitas hierarquicamente estruturadas por dessilicação em meio alcalino

ISBN 978-85-85905-15-6

Área

Química Inorgânica

Autores

Frota, N. (UNB) ; Macedo, J.L. (UNB)

Resumo

As zeólitas são estruturas cristalinas altamente ordenadas constituídas por um arranjo tridimensional de tetraedros TO4 ligados entre si por átomos de oxigênio. As aplicações mais importantes destes materiais são na área da catálise devido à sua alta estabilidade térmica, elevada área superficial, capacidade de troca iônica e seletividade de forma baseada numa estrutura microporosa bem definida. Entretanto, seu caráter puramente microporoso faz com que existam limitações difusionais e dificuldades de acesso aos sítios ativos o que limita muito a eficiência do catalisador. Pensando nisso, o presente trabalho verificou as melhores condições experimentais para o desenvolvimento de mesoporosidade nas zeólitas utilizando a técnica de dessilicação em meio alcalino.

Palavras chaves

Zeólita Y; Dessilicação; Mesoporosidade

Introdução

As zeólitas são estruturas cristalinas altamente ordenadas formadas pela combinação tridimensional de tetraedros TO4 (T = Si, Al, B, Ga, etc.) unidos por átomos de oxigênio compartilhados e que apresentam densidade estrutural menor que 21 átomos T por 1000 Å (MACEDO, p. 8, 2007). A eficiência destes materiais em catálise se deve a algumas características intrínsecas desses materiais. As zeólitas possuem: (i) alta área superficial e grande capacidade de adsorção; (ii) capacidade de troca iônica; (iii) acidez ou basicidade superficial; (iv) tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas das matérias-primas usadas na indústria; e (v) seletividade de forma baseada numa microporosidade bem definida (LUNA, p.24,2001). Esse caráter puramente microporoso das zeólitas provoca dificuldades de acesso aos sítios ativos e limitações difusionais associadas ao transporte de reagentes e produtos volumosos pelos poros do catalisador (CORMA, p.216,2003). Uma alternativa para contornar estas limitações é submeter as zeólitas a condições específicas durante a síntese ou pós-síntese com o objetivo de desenvolver uma estrutura hieráquica de poros, que combinem as propriedades intrínsecas das zeólitas com a facilidade de difusão resultante da geração de mesoporosidade (GRECCO, 36,2013). O tratamento com soluções alcalinas em condições controladas permite a criação de mesoporosidade, através da remoção seletiva de silício da rede cristalina, preservando não só a cristalinidade, mas também as propriedades ácidas do catalisador, vide Figura 1 (OGURA, p.8, 2000). O presente trabalho teve como objetivo verificar quais as melhores condições experimentais para a obtenção de mesoporosidade em zeólitas Y utilizando o processo de dessilicação em meio alcalina.

Material e métodos

Inicialmente preparou-se uma solução de hidróxido de sódio 0,2 mol L-1 e adicionou-se a 1,0 g de zeólita Y em um balão de fundo redondo. O sistema foi aquecido a 65 °C por 30 min. Em seguida, a suspensão foi centrifugada, lavada com água destilada até que a solução obtivesse um pH neutro e seco em estufa. O mesmo procedimento foi realizado para o KOH. As amostras obtidas foram calcinadas a 550 °C por 6 h. Para efeito de estudo, após a secagem em estufa, algumas amostras foram tratadas com solução de NH4Cl e calcinadas nas mesmas condições. As técnicas instrumentais utilizadas para a caracterização estrutural do material foram: difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), fluorescência de raios X por energia dispersiva (FRX/EDX) e análise térmica por termogravimetria, termogravimetria derivada e análise térmica diferencial (TG/DTG/DTA).

Resultado e discussão

Inicialmente foi realizado um estudo estrutural da zeólita Y comercial com o objetivo de conhecer a razão Si/Al e a composição química da amostra de partida em que seria realizado o processo de dessilicação. Para isso foi determinado o teor de SiO2 e Al2O3 por meio da técnica de fluorescência de raios X. As zeólitas possuem padrões de difração de raios X bem característicos por apresentarem arranjos cristalinos repetitivos e definidos ao longo de sua estrutura. Por isso, foi possível utilizar a técnica de DRX para a determinação do grau de cristalinidade das zeólitas quando submetidas à desilicação (GUISNET, p. 41, 2004). Analisando-se os difratogramas das amostras, observou-se que a maioria das condições estudadas apresentava preservação do grau de cristalinidade acima de 85%. Com a análise dos espectros de infravermelho das amostras analisadas foi possível perceber que as quatro primeiras amostras de cada base alcalina apresentam banda na região entre 570-600 cm-1, comprovando a preservação da estrutura da zeólita por meio do aparecimento do estiramento do duplo anel de seis membros. Já nas amostras submetidas aos três tratamentos pós- síntese, essa banda foi bem menos proeminente, confundindo-se com a linha de base. A melhor condição experimental para a dessilicação sem perdas significativas de cristalinidade foi o tratamento com uma solução de NaOH a 0,2 mol L-1 seguido do processo de troca iônica com NH4Cl. As amostras submetidas ao tratamento alcalino seguida de troca iônica e calcinação apresentaram perdas significativas de cristalinidade devido a um possível colapso da estrutura cristalina.

Conclusões

A dessilicação utilizando o tratamento alcalino com de NaOH e posterior troca iônica mostrou ser um método eficaz para a remoção de átomos de silício da estrutura cristalina da zeólita, diminuindo a razão Si/Al e preservando a cristalinidade da zeólita. Foi constatado que quanto maior o número de processos pós-síntese, maior a fragilidade da estrutura da zeólita. Apesar da preservação da cristalinidade, estudos estão sendo realizados para determinar as propriedades morfológicas das zeólitas modificadas e a atividade catalítica destes materiais na reação de desidratação do álcoois.

Agradecimentos

Ao PROIC/UnB, PIBITI/CNPQ e IQ/UnB.

Referências

CORMA, A.; J. Catal. 2003, 216, 298.
GRECCO, S. T. F.; RANGEL, M. C.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A. Quim. Nova 2013, 36, 131.
GUISNET, M.; RIBEIRO, F. R. Zeolitos: Um Nanomundo ao Serviço da Catálise, Fundação Calouste Gulbenkian: Lisboa, 2004.
LUNA, J. F.; Quim. Nova 2001, 24, 885.
MACEDO, J. L. DE; Tese de Doutorado, Universidade de Brasília, Brasil, 2007.
OGURA, M.; SHINAMIYA, J.; TATENO, J; NARA, Y.; et al. Appl. Catal. A: Gene. 2001, 33, 219.